无增塑聚丙烯腈熔纺工艺研究

无增塑聚丙烯腈熔纺工艺研究

丙烯酸纤维是一种重要的合成纤维之一，被称为“合成羊毛”。2004年我国腈纶国产化率仅为57%左右,进口腈纶46.03万吨,且差别化率达到30%以上。聚丙烯腈熔融纺丝工艺的研究开发,引起了国内外学者的关注。1952年,Coxe就已发现,聚丙烯腈和水在高压下混合后可以熔融挤出,拉开了聚丙烯腈增塑熔纺的序幕。水增塑聚丙烯腈熔纺时,由于熔体温度高于增塑剂(水)常压的沸点,为此,必须使熔体从喷丝板挤出进入加压固化区。但纤维的干燥需要消耗大量热能,且工艺流程较长,工艺控制难度较大。丙烯腈与柔性第二单体共聚可使分子链的有序度降低,从而降低聚合物熔点,实现聚丙烯腈的无增塑熔融纺丝。本文对摩尔比为100/0～70/30的AN/MA聚合产物进行了研究分析,意在探索无增塑聚丙烯腈的熔融纺丝用聚合物的合成工艺。1实验部分1.1聚羧酸ma、十二硫醇、无水亚硫酸氢钠nahso3丙烯腈(AN):分析纯,上海三爱斯试剂有限公司产品,常压蒸馏去除阻聚剂;丙烯酸甲酯(MA):分析纯,上海华旗有限公司产品,常压蒸馏去除阻聚剂;十二硫醇:化学纯,上海青浦合成试剂厂产品;无水亚硫酸氢钠(NaHSO3):分析纯,中国医药公司北京采购供应站提供;过硫酸钾(K2S2O8):分析纯,湖北省医药公司化玻站经销。1.2联合实验试样1～6的原料配比见Tab.1。聚合过程参照文献进行。70℃真空干燥4h,得到白色粉末。1.3聚合物性能测试1.3.1红外光谱试验t-iBRUKERTENSOR37傅立叶变换红外光谱仪测试聚合物的FT-IR,KBr压片。1.3.2玻璃化转变温度及分解温度PERKINELMERDSC7测定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)及分解温度(Tf),室温～350℃,升温速率10℃/min,氮气,Al2O3参比。1.3.3磁共振分析nmrBRUKERAVANCEAV300MHz1H-NMR测定聚合物的组成,质量分数为5%的二甲基亚砜溶液。1.3.4x射线衍射分析xrd日本理学D/max-2500X射线衍射仪测定聚合物性能,CuKα1线,扫描速率8°/min。2结果与讨论2.1试样结构测定FT-IR的分析结果见Fig.1。共聚物试样2～6在1734cm-1处出现很强的吸收峰,这是典型的C=O键伸缩振动吸收峰,而试样1没有1734cm-1吸收峰,表明试样2～6中含有MA成分。另外,试样2～6在1204cm-1处对应的是C-N键或C-O键的吸收峰,试样1在1204cm-1吸收峰强度较小,表明MA单体与丙烯腈已发生了聚合。2.2不同添加量对聚丙烯腈tg的影响共聚物的DSC曲线见Fig.2和Tab.2。与Kim等人的水增塑熔纺有所不同,加入MA后,随共聚物中MA的比例增加,分解温度以前共聚物的DSC曲线上没有出现明显的熔融峰,而是放热峰向高温移动,即分解温度升高,这是由于随MA含量增加,氰基之间的环化作用几率下降所致,分解温度可以提高到熔点以上。试样7的DSC曲线上出现较小的吸热熔融峰,峰值温度为188℃左右,说明MA摩尔百分含量增加到30%时,熔融峰可出现在分解温度之前,无增塑熔纺丙烯腈是可能的。AN与MA共聚后聚合物的Tg呈明显降低趋势,其它文献中对此未曾讨论。MA的加入改变了聚丙烯腈分子链的有序结构,削弱了氰基与氰基之间的偶极作用力,聚合物的极性减小,大分子的柔性增加。随MA含量的增加,Tg呈下降的趋势,MA起到了内增塑剂的作用。同时随MA含量的增加,放热峰面积减小,是由于MA增多,AN环化困难,氰基与氰基之间的偶极作用力减小,从而放热量减少。2.31ma体现特征分子在AN与MA共聚的1H-NMR谱图上化学位移δ3.6附近的峰为-OCH3中H产生的,-OCH3为MA的特征基团,δ2.0附近的峰为-CH2中H产生的,-CH2为AN与MA所共有的,分别记为A和B。由峰A与峰B的面积可以计算出85/15和75/25AN/MA共聚物中MA的摩尔百分数分别为14.6%和24.3%,略小于投料时的15%和25%。2.4共聚改性对丙烯腈共聚合成高效聚合反应的影响试样的X射线衍射结果如Fig.3示。聚丙烯腈在16.88°(2θ)处的衍射峰最强,而共聚物的峰强都有一定程度的降低,表明结晶区减少。AN与MA的共聚降低了丙烯腈分子中腈基与腈基之间的偶极作用力。几种共聚物在25.58°(2θ)附近的峰强都比较小,但试样6的曲线在25.58°(2θ)处峰强较其它共聚物大,同时该位置处峰强之比也随着MA比例的增加而增加,表明无序区增加,这有利于丙烯腈熔点的降低。3成分配的a与无区比例的转变采用水相沉淀法制备了AN与MA共聚物,聚合物的组成与投料比接近。随M