钙、镁离子交换法制备层状硅酸钠的研究

钙、镁离子交换法制备层状硅酸钠的研究

洗涤剂是一种含量高的日用化工产品，目前年产量超过300万吨。三聚磷酸钠(以下简称STPP)是迄今为止用量最大、助洗性能较好的洗涤剂用助剂,但其使用也有较大的副作用,尤其是洗涤使用后排放废水的富磷化问题一直受到人们的关注。世界各国多年来不断致力于STPP各种替代品的研究,如已报道的复合碳酸盐、各种沸石、偏硅酸钠、柠檬酸钠、氮川三醋酸钠(NTA)、羧甲氧琥珀酸三钠(CMOS)、聚丙烯酸盐、结晶性层状硅酸钠等,但从性能、价格、环境卫生等各方面综合比较,目前得到公认的代磷助剂仅有4A沸石、层状硅酸钠、柠檬酸钠、偏硅酸钠和NTA等。以上品种在性能和应用等方面各有特点,其中层状硅酸钠是目前在性能、价格等方面能同STPP、4A沸石等竞争的品种,结合钙、镁离子能力强,用于洗涤剂组分易浓缩化,缓冲和贮存稳定性好,并且可用于机洗餐洗剂中,具有较好的发展前景。结晶性层状硅酸钠(简称层硅,下同)是具有一定水溶性的白色晶体粉末,水溶液显碱性,一般式可用Na2O·nSiO2·xH2O(n为2,x为0～2)表示,有α、β、γ、δ相4种晶体结构形式。其中,α和β相的层硅热力学性质稳定,容易生成,但离子交换能力较低;δ相层硅由无定形硅酸钠高温结晶而成,具有较好的离子交换能力。实验表明,用做洗涤助剂的层硅δ相组成一般以大于80%为好,层硅可以部分或完全替代STPP;并且由于其具有良好吸附性,也是制备新型干燥剂的原料。δ相结晶性层状硅酸钠制备和性能讨论如下。1硅酸钠的晶体制备1.1工业级液体na2so3同固体nahs反应工艺路线层硅制备可利用石英砂同纯碱经混料、煅烧、浸出、浓缩、干燥、二次煅烧结晶成型、粉碎工艺制成,此路线适于现有硅酸钠装置企业深加工开发生产层硅产品;我们实验直接用工业级液体Na2SiO3同固体NaOH反应,经浓缩、干燥、煅烧、结晶、粉碎等工艺路线制成。其步骤是将固体NaOH搅拌下加入工业级液体Na2SiO3中,控制配料后反应液SiO2、Na2O物质量比在一定范围,加热升温到100～110℃反应0.5h,浓缩、干燥至含水量22%～25%,干燥后的块状固体直接在500～800℃煅烧结晶,成型后样品经粉碎即得粉末状结晶性层状硅酸钠。1.2结果讨论由于层硅主要用做洗涤助剂,我们以不同工艺条件对层硅钙离子交换性能影响作为考察依据,进行了不同条件实验。1.2.1表面活性剂的量比对层硅钙交换量的影响实验条件为:煅烧结晶成型温度600℃,时间2h,钙离子交换条件40℃、30min;不同反应液n(SiO2)∶n(Na2O)物质的量比对层硅钙交换量的影响见表1。由表1可见,选择n(SiO2)∶n(Na2O)=1.8～2.2∶1为宜。1.2.2煅烧结晶成型温度实验条件:反应液n(SiO2)∶n(Na2O)=2∶1,结晶成型时间0.5h,钙离子交换条件35℃、20min;不同煅烧结晶成型温度对层硅钙交换量的影响见表2。由表2可见,结晶成型反应时间0.5h时,煅烧温度以600～750℃为好。1.2.3煅烧结晶成型时间的影响实验条件为:反应液n(SiO2)∶n(Na2O)=2∶1,煅烧温度为650℃,钙交换条件35℃、20min;不同煅烧结晶成型时间对层硅钙交换量的影响见表3。由表3可见,煅烧温度为650℃时,结晶成型时间10～30min为宜。2硅酸钠的结晶性性能2.1膜层硅的离子交换能力在层硅晶体结构中,硅和氧之间结合起着骨干作用,它们有序排列,彼此相连形成层状构造,每层之间由相互作用较弱的钠阳离子相接,这些钠阳离子易与水溶液中的钙、镁、铁、铜等金属阳离子进行交换,生成更加稳定的网状结构,并使交换能够进行到底。实验表明,层硅加入到普通硬水中后,对钙、镁离子交换能力强,水质软化彻底。为此,我们参照4A沸石方法QB1768-93,用C(CaCl2)=0.05mol/L和C(MgCl2)=0.05mol/L标准溶液分别测定层硅对钙、镁离子交换能力,详见表4。实验也发现,层硅结合钙、镁离子速度很快,样品在35℃、2min对钙、镁离子结合能力等同于常用代磷助剂4A沸石35℃、20min水平。层硅还在较宽的温度范围内具有较好的离子交换能力,尤其是低温交换能力好,这种性能非常适于合成洗涤剂低温洗涤趋势的要求。同时我们也对比实验了无定形硅酸钠在水溶液中结合钙、镁离子能力,虽然无定形硅酸钠水质软化效率较高,但生成大量碳酸钙(镁)絮状沉淀,将造成洗涤剂洗涤使用后不易漂洗,抗灰分能力差。2.2吸附和稳定2.2.1吸水能力的测试层硅晶体结构中有大量Si—O共价键,对水和其它含不饱和键的物质具有较好的吸附能力。层硅的吸水能力可间接地判断其同其它物质相混合后的充填流动性和复配性能,并且较高的吸附率对层硅的二次加工和应用具有较好的实际意义。通过在不同条件下层硅的吸水实验可以看出,在常温、饱和盐水形成的高湿度环境中,层硅最大吸水增重量可达原样重的90%。2.2.2影响钙交换量的因素测定吸水后层硅的钙离子交换能力可间接反映产品存放和复配时的稳定性。通过测定不同吸水量后的层硅对钙交换量可知,吸水后的层硅钙交换量呈上升趋势,样品吸水增重30%时达到最大值,超过30%后,钙交换量下降,但均高于起始值。原因是适量吸水后增大了层间距,有利于离子的交换;但长时间过量吸水,对层硅层状结构会有一定破坏,钙交换量将下降。2.2.3层硅层间距对磁流变结晶的影响在水溶液中,硅酸盐结合钙、镁等金属阳离子有两种形式,一是生成络合物,二是生成絮状沉淀,二者均可降低溶液中钙、镁离子浓度;但生成络合物较生成絮状沉淀的除钙、镁工艺用于洗涤剂更利于减少灰分对洗涤物的二次污染,便于漂洗。所以仅通过层硅吸水后同钙、镁交换液反应及清液离子量的变化不能明确判断层硅是否还为稳定的层状结构。为此,我们对不同吸水量层硅做了X-射线衍射分析。结果表明,适当吸水后的层硅层间距增大,衍射特征峰没有明显变化,有较好的稳定性,有利于钙交换。这一点同2.2.2节,层硅长期过量吸水,将导致晶体分解,将有一定量的无定型硅酸钠生成,在这种情况下,软化水能力虽没有明显降低,但钙、镁离子将与硅酸根离子生成大量的絮状沉淀,使助剂抗灰分性能下降,不利于洗涤使用。2.3洗涤剂助剂的用量和用量要求一般在ph值的基础上为好,其助剂的抗酸性能好。条件三在洗涤剂使用过程中,为加快对油污和酸性污渍的清除,需要在洗涤过程保持一定碱性,以pH值10～11为好,这要求洗涤剂所复配用的洗涤助剂具有较好的抗酸性能。经测定,层硅、STPP、4A沸石抗酸值分别为10.35、0.99、0.41mmol/g,层硅作为洗涤助剂时,无须再复配其它碱性物质,可单独使用。2.4碱土离子成盐类层硅具有一定水溶性,同STPP、4A沸石相比,其水溶性能力为STPP>层硅>4A沸石。在去离子水中,层硅分解成小分子,转化为可溶性层状硅酸钠;在含离子水中,层硅中的钠离子很快被水中的钙、镁等离子置换,交换上碱土离子后的层硅更加增强了网状结构的稳定性,并形成细小颗粒分散在水中,这种交换非常迅速,同时也促进了层硅在水中溶解。因此层硅溶解速度受产品粒度影响不大,这种特性对产品使用非常有好处,层硅应用时无须粉碎到较高细度,从而可降低产品加工成本。3层硅的应用3.1层硅类功能制剂洗涤助剂是洗涤剂中的重要组分,目前用量较大的洗涤助剂有STPP、4A沸石、偏硅酸钠、柠檬酸钠、氮川三醋酸钠(NTA)等,但均有一定的局限性,层硅在20世纪90年代末问世以来,在国外已建成了一定规模的工业装置,并以商品名SKS-6在洗涤行业试销。我们研制的层硅样品同国内外同类产品性能相近,本实验中试样品同国内主要用洗涤助剂性能对比见表5。3中药与传统药物种的研究与研究通过参加第43届生药学年会,对我国发展生药学的启示如下:(1)重点集中于植物药物学及其临床用药、营养药品及功能性食品的研究及开发。(2)加强从植物微生物来源采用分子技术分离筛选具有生物活性的天然产物的基础研究工作,结合药物化学的半合成、全合成技术,合成出系列结构类似物,用于临床前后试验。(3)以临床药理学为纽带,合理衔接创新药物的基础药理,加快中药方剂药化学与单味药化学的结合、中药化学与药理学的结合、中西医理论的互补与结合和中药的研究与开发的结合。尝试借助分子生物学及生物技术体系用于中医药药理学复杂体系的研究。(4)加强我国生药学基本数据库的生物信息系统的建立,促进交流,加快研发进程。(5)建立健全有效的技术监督及质量检测技术体系,促进药物产业的发展。我国现有中药资源12