h13热作模具钢电渣重熔过程中碳化物及氮化物的生成

h13热作模具钢电渣重熔过程中碳化物及氮化物的生成

p13（4rc5mosv1）热作模钢广泛应用于热压模、压塑模和热挤压模中。它是最常用的热作模的一种。碳化物对于热作模具钢的硬度、红硬性、耐磨性、疲劳寿命等有着重要的影响,国内外对于热处理过程的碳化物的种类、大小、含量等已经进行了很多研究,尤其是热疲劳过程碳化物的粗化降低循环软化性能进而导致钢的疲劳失效。由于H13热作模具钢合金含量较高,凝固过程会形成粗大的共晶碳化物,在锻造和热处理过程中难以去除,会保留到回火状态,显著降低钢的强度、韧性以及疲劳性能,如何细化或减少这些粗大碳化物成为研究的重点,包括加入微合金元素及稀土元素、采用高温均匀化处理以及控制合适的电渣重熔工艺参数,以减少偏析、减轻或消除凝固过程形成的粗大碳化物等。钢液在凝固过程中形成氧化物、硫化物夹杂已有较多研究,H13热作模具钢中关于粗大碳氮化物的生成也有简单的说明。本文从热力学角度对电渣重熔中碳中合金的H13热作模具钢中一次碳化物、氮化物的生成进行了合理的理论解释。1sem-eds分析试验用钢经过LF和VD精炼后浇铸成自耗电极,在工业电渣炉上经过合适的工艺参数控制生产出H13热作模具钢,于R/2取样,经过退火—锻造—退火—淬回火处理后,将所得钢样进行磨抛处理,得到光亮的试样表面后,使用SEM-EDS观察钢中的碳、氮化物。试验用H13试样成分见表1。2碳化物对碳化物的作用经过电渣重熔工艺和热处理之后,钢中仍存有少量尺寸粗大的碳化物和氮化物。由于钢中Ti含量较低,经过合适的电渣重熔工艺,钢中残留的TiN夹杂数量较少,尺寸小于5μm形状不规则(图1(a))。图1(b)中碳化物呈长链状,尺寸大于10μm,除了含有主要的合金元素V之外,固溶了Cr,Mo,Fe等元素,其中V占合金元素摩尔分数的33%,在一些碳化物中还检测到Ti。在奥氏体化过程中会有一部分含V的碳化物发生溶解,残留下少量粗大碳化物保留到最终的产品中。钢中的碳、氮化物尺寸达到数微米,可能是在钢液凝固过程中由液相中生成的。由于元素的偏析富集,在一定温度下当枝晶间元素偏析达到TiN的饱和溶度积时会生成TiN。由于TiN的溶度积小,钢中N含量较高,在较高温度下就会生成TiN,受到热处理温度的限制很难在热处理过程完全溶解去除。试样经过合适的热处理之后,在钢液凝固过程形成的部分一次碳化物会保留到回火状态,割裂基体并在周围产生微裂纹使钢材强韧性下降,受到外力作用使裂纹沿碳化物与基体的界面扩展传播,成为严重影响钢材性能的缺陷。3凝固过程溶剂的添加在钢液凝固过程中溶质元素逐渐在残余液相中富集,为了说明在两相区碳、氮化物生成的可能,首先需要明确凝固过程溶质含量的变化。同时注意到氮化物中的合金元素主要为Ti,而在碳化物中却固溶多种合金元素,这些固溶的合金元素可能会对碳化物的生成产生影响,下面通过偏析模型和热力学计算说明了碳、氮化物的生成。3.1凝固过程中二次枝晶间距tH13热作模具钢在1480℃形成δ铁素体,发生包晶反应的温度为1470℃,由于在δ铁素体的温度区间小,电渣重熔过程凝固速度较快,计算中认为由液相直接进入奥氏体区,在δ铁素体区消耗的溶质含量忽略不计。选用最为广泛的C-K模型进行偏析计算,被很多科研人员采纳并完善发展。C-K模型的基本公式为式中:α为傅立叶数;fs为固相率;λ为二次枝晶间距,m;tf为局部枝晶凝固时间,s;RC为冷却速率,K/s;Ds为某元素在固相中的扩散系数,m2/s;TL,Ts分别为液相线、固相线温度,K;k值为某元素平衡分配系数,C0,CS*,CL分别为某元素初始浓度、固相界面处浓度及残余液相中的浓度,%;Ω(α)并没有实际物理意义,只是为了满足条件进行的纯粹的数学处理。分配系数和扩散系数参见文献。冷速不同引起合金元素偏析程度的差异,会对最终凝固温度产生影响。但是研究发现:冷速升高时,固相线温度下降,但是同时会使二次枝晶间距下降,致使固相线温度升高,因此,在一定冷速范围内冷速对固相线温度的影响不大。关于液固相线的温度计算已有很多研究[9~11],考虑到本钢种Cr含量较高,采用下式进行计算得出TL=1757K,Ts=1664K。随着凝固过程的进行,固相不断向液相排出溶质元素,使凝固前沿温度逐渐降低,凝固前沿温度可表示为式中:Tf,Ts,TL,T分别为纯铁熔点(1809K)、固相线温度、液相线温度和凝固前沿温度,K。为满足计算要求,需要知道冷却速率和二次枝晶间距,两者在不同钢种和凝固条件下满足关系各不相同。针对H13热作模具钢中枝晶间距和冷速的关系还未见报道,本文采用电渣重熔高速钢过程的冷速与二次枝晶间距的关系。由式(5)和(9)可以看出局部凝固时间与枝晶间距呈指数关系,尽管有研究者对用二次枝晶间距来推断局部凝固时间的准确性提出了疑问,但是该方法已经广泛应用于偏析计算中并得到了很好的验证。通过测量统计得出H13热作模具钢的平均二次枝晶间距接近90μm。如图2所示,元素V,Ti,C,N在凝固过程中产生正偏析,残余液相中溶质含量逐渐增加。纵坐标为偏析比k′=CL/C0,即残余液相中该元素的含量与初始含量的比值。受到扩散系数的影响,Ti,V的偏析比较大,而C,N偏析与平衡条件下的偏析相近。3.2元素溶度及标准能力的确定有研究指出H13热作模具钢在凝固末端形成的伪共晶碳碳化物为VC0.88,并含有Mo,Cr,Fe等元素,与试验结果一致。钢液中形成VC0.88的标准自由能可由下式得出。将式(10)~(12)整理得:钢液中生成TiN的标准自由能可由下式计算。将式(13)和(14)经过整理合并得出平衡溶度积公式为应用Wagner模型计算元素的活度系数(表2)。由于二次相互作用系数ri(j.k)缺乏有效数据,因此只进行前两项的运算(表3),故3.3结果讨论3.3.1不同固相率中tHino等通过采用Redlich-Kister多项式计算说明在高合金含量的Fe-Ni-Cr-Ti-O系统中,当Ti3O5中固溶的Ni或Cr的氧化物含量较高时,Ti3O5的活度小于1且随平衡元素含量发生变化。凝固过程中可能生成共晶碳化物且多种合金元素固溶到VC0.88中,因此认为VC0.88的活度可能不为1,由于缺乏有效的试验数据,很难对试验过程中固溶有其他合金元素的碳化物活度进行计算。根据上述偏析模型和溶度积公式,假设不同活度下TiN和VC0.88的生成情况见图3和4。随着凝固过程的进行,液相中溶质浓度逐渐升高,而平衡溶度积逐渐下降,当偏析的溶质溶度积达到该反应的平衡溶度积时,就会生成相应的反应产物。由图3看出,假设aTiN=1时,当固相率达到f=0.82即T=1700K时即生成TiN。然而,当时,即使在凝固终点溶质含量大量富集时仍然不能生成VC0.88;当时,在凝固终点附近形成VC0.88,与试验检测到的V占合金元素摩尔分数的33%一致,因此固溶的合金元素可能通过影响VC0.88的活度影响碳化物的生成。但与文献报道共晶碳化物中V的原子数分数达50%有一定差距,由于改变凝固参数使局部凝固时间发生变化,对一次碳化物的成分可能会造成影响,而在电渣锭的不同位置其凝固过程并不相同,导致碳化物的成分发生变化。因此在两相区可由残余液相中生成VC0.88,固溶多种合金元素的碳化物的活度并不为1。固溶体中VC0.88的活度很难给出确切数值;而随着活度的降低,生成碳化物时的固相率减小,生成温度逐渐升高;但即使在时其生成的固相率也在0.98,此时的生成温度为1665K,远高于热处理的温度,因此碳化物可能会保留到最终的产品中。由于TiN的生成温度高于VC0.88生成温度,故TiN会优先生成而且可能作为VC0.88的形核核心,控制合适的N含量使氮化物作为碳化物的形核核心可以起到细化一次碳化物的作用;而H13热作模具钢中MgO·Al2O3尖晶石又可以作为氮化物的形核核心,这对控制碳、氮化物的大小和分布会有重要影响。需要注意,一次碳化物中除了包含直接由液相中生成的碳化物,还包含着二元共晶反应和三元共晶反应等生成的碳化物,而共晶反应温度低于液相中先共晶生成VC0.88的反应(图5),即直接由液相中生成的一次碳化物的生成温度T1或T2会高于共晶碳化物的生成温度Te。而当冷速提高时相变温度改变,同时会降低元素的偏析使VC0.88的生成温度发生变化。3.3.2冷速对碳化物的影响由于凝固过程生成的一次碳化物粗大,因此如何使碳化物细小弥散分布成为研究的关键。合适的锭型和熔化速度可以控制电渣锭中碳化物尺寸分布和含量;电渣重熔过程中凝固前沿的温度梯度G和凝固速度R(RC=G×R),对于一次碳化物的尺寸和形状有着重要的影响,通过提高冷却速率会减少碳化物形成元素的偏析使碳化物尺寸下降;两相区控制着第二相的分布,对碳化物的成分、尺寸、分布等有重要影响。通过添加稀土元素减少凝固过程合金元素的偏析和细化晶粒可以减少H13热作模具钢中一次碳化物的生成。通过降低生成温度,减慢其长大速率,可以细化凝固过程产生的粗大碳、氮化物。控制冷速减少元素的偏析,一方面使生成温度下降;另一方面使基体中元素均匀分布,降低元素的扩散速率和长大时间进而控制碳化物的长大。控制合金元素在碳化物中的固溶可能达到降低生成温度和细化碳化物的目的。4碳化物的生成1)在电渣重熔生产H13热作模具钢过程中,由于元素的偏析使残余液相中元素含量逐渐升高,固相率达到0.82时生成TiN,在接近凝固终点时会生成VC0.88,最终长大形成粗大的氮化物和碳化物,受到热处理温度的限制,会保留到最终产品中,对钢的性能产生不利影响。通过提高冷速减少偏析可以达到细化碳化物的