硅钙合金生产工艺的研究

硅钙合金生产工艺的研究

硅钙铝合金加工工艺硅钙合金是一种理想的过滤剂和硫酸盐，用于研究改进的钢。这是一种含有铝的连合体中毒，尤其是含有铝的连通体中毒。炼钢过程中向钢中加入硅钙合金后可以改变钢中残留夹杂物的性态,降低钢中夹杂物的含量,提高钢材的力学性能,它是高纯净钢生产用的净化剂。近廿年来,硅钙合金向钢液中的加入方法和工艺有很大改进,块状合金投入钢水包中,粉剂喷入(喷射冶金)到钢包中的工艺,目前已改进为以硅钙粉剂包芯线形式通过喂线机喂入钢包或LF精炼炉中。喂线工艺的采用,大大提高了钙元素在钢液中的利用率。硅钙合金冶炼工艺是法国BOZEL公司于廿世纪初开发成功的。分为二步法、混合加料法、分层加料法(分层法),和电硅热法四种。分层加料法冶炼工艺是原北京铁合金厂于一九六四年研究成功的,新工艺的突出优点是能耗低,炉役周期长,产品质量高。到目前止,分层法新工艺生产硅钙合金的产量仍占全国总产量的百分之五十以上,其操作难度大,到目前为止只能在变压器容量等于或小于1.5MVA电炉上进行。国内1.5MVA以上容量的电炉,均采用混合法生产工艺,其变压器容量一般在3.6MVA以下。与工业先进的国家相比较,我国硅钙生产工艺、产品质量、能耗、环保、电炉容量指标等均存在很大差距,尤其是电炉容量,国内尚无6MVA以上硅钙电炉的投产,电炉容量小是制约我国硅钙产品发展的关键因素之一。国外10MVA及以上大型硅钙电炉的冶炼电耗维持在10000kWh/t的水平,炉体寿命1年以上。目前陕西盛华冶化公司正在新建30MVA的大型硅钙电炉,其建成投产,将是我国容量最大的硅钙电炉。1反应式的生产硅钙合金是由两个强脱氧元素硅、钙和铁组成的。其生产用的原料为较纯的CaO、SiO2矿物和碳质还原剂,也可以采用以硅铁中硅元素作为还原剂的电硅热法生产低牌号的硅钙合金。由于CaO和SiO2这两种化合物十分稳定,加上硅钙合金熔炼炉内存在生成硅和钙的碳化物的趋向,这些高熔点的碳化物沉积于炉底,会导致炉底不断上涨而被迫停炉,进行周期性生产,故硅钙合金的冶炼要比硅铁冶炼困难和复杂得多。以碳作还原剂冶炼硅钙时,发生的化学反应一般认为有24个,其中有研究意义的约16个,计算反应时以产生1mol的CO反应的自由能作比较,现按各反应式的理论开始反应温度(时的温度)由低向高顺序排列如下:为便于讨论,将上述16个反应式作自由能变化与温度关系图(生成物为1molCO气体时,如图1所示)进行分析讨论。从图1看出,硅钙炉内还原反应的标准自由能变化随温度的升高的负值增大。的负值越大,说明该化学反应进行的越强烈,并以较快的反应速度向右进行,依此,对硅钙合金炉内的主要反应,可能进行的情况加以分析讨论。从图1中看出,冶炼过程中,在炉温较低的条件下,首先产生化学反应式(1),这一反应在多碳、炉温较低的条件下进行。说明在采用混合法生产硅钙的过程中,炉内SiC的生成不可避免。而从图1或反应(12)、(14)看出:SiC的分解还原反应需要在1875℃或2115℃以上的高温下才能进行,说明SiC形成后再用CaO和SiO2进行分解、破坏不容易。SiC的熔点是2540℃,在熔渣中常优先于其他组元结晶出来,大部分SiC将积存于炉底。从工艺操作中应设法减少炉中SiC的生成,使炉料能迅速地进入高温区域,保持高炉温,控制反应式(1)的进行。从图1和反应式(2)、(7)看出,用CaC2来还原SiO2生成CaSi及CaSi2的反应随温度的升高自由能变化负值增大的速率较快,说明炉内(2)、(7)反应较易进行,先用CaO使炉内生成CaC2或用外加CaC2作还原剂生产硅钙合金可行。从图1和反应式(3)看出,炉内的SiO2部分还原成SiO,自由能负值增加快,SiO生成反应易于进行。但生产的SiO易于挥发损失,故在生产中需要保持一定厚度的料层,以吸收气态的SiO,使之转变为Si或SiC,提高Si元素的回收率。从反应式(4)和图1看出,在铁存在时,用碳还原CaO和SiO2的反应,能够在较低的温度下开始,直线(4)的斜率最大,化学反应将以较快的速度向右进行,说明有铁存在时有利于硅钙合金的产生。它是生产硅钙合金及低品位硅钙合金的理论依据。反应(5)表明,在有碳存在时SiO2及CaC2生成CaSi2的反应,其自由能变化的斜率比反应(2)及其他生成CaSi2和CaSi合金的自由能变化线的斜率都大,即其的负值随温度增长的速率快。在一定条件下,这一反应在硅钙合金的生产中将起到主要作用。反应(6)是SiO2单独被碳还原生成Si的反应。它在较高的温度下进行。反应(8)和(10)表明,当CaO和SiO2用碳还原冶炼硅钙合金时将生成SiC和蒸汽状态的Ca元素,它们的理论开始反应温度,比生成CaSi2所需的温度稍低,这一理论适用于不利用CaC2参与反应而生产硅钙合金的工艺。当炉料中存有过量碳时,反应(8)很容易进行,其后果是钙蒸汽的大量挥发损失。当温度高于1702℃时,硅钙合金生产中不借助于中间产物CaC2,而用CaO和SiO2直接被碳还原生产CaSi合金是可能的。这是采用混合加料法生产硅钙合金的基本物化反应和理论依据,这一化学反应进行的温度,比借助于CaC2作中间物的分层加料法所需温度要高一些。反应(11)、(12)、(13)、(14)均为炉内SiC被破坏的反应,这些反应均需在超过1850℃或2200℃以上的高温下才能进行,说明SiC的分解破坏较难进行。反应(15)说明CaO用碳直接还原生成硅钙极困难。反应(16)表明CaC2用CaO来破坏更不易进行。2各熔点的影响新硅钙合金相图温度和组成关系见图2。从相图中可知,Si和Ca可形成3种硅钙化合物,即Ca2Si、CaSi和CaSi2,它们的熔点分别为1314℃、1224℃和1040℃(分解温度)。从物化反应的热力学数据分析,以CaSi2的反应自由能的负值最大、稳定性最高,由此可知,其钙蒸汽压力低,生产过程中蒸发损失小,若以硅钙的物性看,其熔点低,对产物的分离有利,从生产硅钙合金的产品标准(Ca28%～31%,Si55%～65%)成分分析看,其熔点约为1030℃,对产品的流动性有利。3比较硅钙合金生产工艺及其工艺特点硅钙合金的工业性生产,目前国内外采用4种工艺方法:混合法(一步法)、二步法、分层法和电硅热法。3.1提高炉渣熔点的方法又称“一步法”,是将称量好且混合均匀的干燥石灰、硅石、碳质还原剂装入埋弧电炉中,采用捣炉、透气、焖烧等工艺操作,生产出含Si55%～60%和Ca28%～31%的硅钙合金。此方法的主要化学反应为(10)式,其乘以5得出下式:从化学热力学角度可明显看出上述反应一定存在,但反应需在高温下进行。实际生产中情况较复杂,由于加入炉内的CaO和SiO2是混合料,易于发生以下成渣反应:形成大量低熔点炉渣,这种硅酸盐只有在超过2300℃的高温时才能分解还原,成渣反应降低了(10)式中的CaO和SiO2的活度,同时由于低熔点渣的形成,降低了反应区的温度,使得生成CaSi2的反应(10)更难以进行。为提高炉温,要采取提高炉渣熔点的方法,即往炉料中配入过量碳,促使反应(1)、(9)进行。由于SiC、CaC2的生成并沉积于炉底,从而造成炉底升高即炉底上涨,为此需利用反应(2)和(12)即:来破坏炉内所生成的碳化物,以控制炉底的上涨,并生成所需的硅钙合金。这需要采取定期往炉内单独加入部分硅石的措施来完成。以上是混合法所依据的原理和工艺方法,其特点是:(1)工艺操作简便,炉况易于掌握。(2)由于硅酸钙成渣反应的进行,渣量加大、Ca和Si元素回收率低。(3)过量碳的加入使得炉料的比电阻变小,电极不易下插,炉口料层疏松,炉子热损失大,炉口塌料跑火现象较多。(4)由于SiC比CaC2易于生成,且难于被破坏分解,使得炉渣中含有较多的SiC。此种炉渣密度较合金密度大,位于合金下部,且渣中SiC的熔点很高,先于渣中其它组分结晶出来,沉积于炉底,生成以SiC骨架的炉瘤,致使炉底不断上涨,缩短生产周期。混合法的炉子周期,国外一般为3个月,旋转炉体的周期可达6个月以上,国内采用混合法工艺生产时炉役周期一般为20～30天。3.2si2s+2cg二步法的工艺过程是先将含CaO≥80%的高质量石灰和碳质还原剂,按反应式(9)进行生产电石的配料,先在一台电炉中炼制CaC2,然后将生产出的CaC2冷却破碎,再配入相应数量的硅石及碳质还原剂,在另一台电炉中生产硅钙合金,其主要化学反应为(5)式,即:CaC2(s)+2SiO2(s)+2C(g)=CaSi2(1)+4CO(g)。这种工艺从加料操作上避免了CaO和SiO2的接触,解决了成渣温度低、炉温难以提高的问题。此法不需加入过量的碳质还原剂,基本上避免了炉内碳化物的积存及炉底上涨,可使炉子连续生产,没有周期性停炉。但这种工艺存在以下缺点:(1)需用两台电炉及相关设备(一台炉生产电石,一台炉生产硅钙合金)。(2)综合电耗高,热能利用不合理。作为第二台电炉的原料一电石需进行冷却加工、重新熔化升温,耗费大量的热能。而且电石破碎加工过程中易吸水粉化,机械破碎损失也大。(3)对原料中的水分要求严格。由于电石易吸水分解生成乙炔气体(CaC2+2H2O=Ca(OH)2+C2H2↑)所以配入的碳质还原剂需进行烘烤、干燥后入炉。另外,原料利用率低,还会带入大量分解后生成的Ca(OH)2,造成电炉透气性不好。CaC2受潮分解出的C2H2排出时易爆,不安全,使劳动条件变坏。3.3分层法工艺技术综合比较混合法及二步法的优缺点,依据硅钙合金生产的原理,原北京铁合金厂在生产实践中逐渐探索并创造了一种崭新的硅钙合金生产工艺,即分层加料法(分层法)。分层法的基本原理是在同一矿热炉内改变加料工艺,使二步法的冶炼工艺在一台电炉中实现。从工艺操作方面减少CaO和SiO2接触生成低熔点硅酸钙渣,因而可不用加过量碳操作,以减少SiC的形成,减少渣中碳化物沉积炉底的现象,延长电炉的冶炼周期。其措施是在同一炉内先加石灰和碳质还原剂以生成CaC2,然后在热状态下向炉内加入SiO2(硅石)破坏CaC2,简要的说即是先在炉内冶炼低发气量的电石,液态电石不出炉,继而向液态电石中加入硅石,使之生成硅钙合金。这种新工艺大大提高了电能的利用率,降低了成品的单位电耗。原北京铁合金厂从1964年开始在0.4MVA电炉上用分层法新工艺炼制硅钙合金,收到提高元素回收率和降低电耗的良好效果。四十年来该厂一直沿用分层法生产。1982年3月又在1MVA电炉应用这一新工艺,同样取得了良好效果。现将该厂和国内某厂硅钙合金生产指标列于表1。分层法操作工艺特点是每炉冶炼分为3个阶段:第一阶段为出铁后升温和干烧炉底阶段,此期间基本上不向炉内投新料,时间约为整炉冶炼时间的1/6和1/8;第二阶段是形成电石(CaC2)阶段,将全炉冶炼所有的石灰及按冶炼低品位电石所需的碳质还原剂一次投入电极周围的高温区,进行电石冶炼。在此阶段中应尽力避免硅石进入炉内的高温区,以减少硅酸钙渣的生成。第三阶段是焖烧、提温,生成硅钙合金阶段,此期间的主要任务是促进反应CaC2+2SiO2+2C=CaSiO2+4CO↑的进行,要求炉温高,不允许跑火、塌料,加入全炉冶炼所需的全部硅石及部分碳质还原剂,按生成含Ca30%及Si60%的硅钙合金进行配料。待第二阶段中所生成的CaC2(电石)在渣中被SiO2破坏生成硅钙合金,且渣中CaC2贫化到一定程度,合金中的钙浓度达到30%左右时即可出炉,再进行下一炉的循环生产。过多的不必要的冶炼延长了出炉时间,造成电炉内钙元素的大量挥发损失。近年来国外文献中发表过近似分层法生产硅钙合金的报导,西德报导原苏联成功的在大型电炉中首先将炉中CaO生成CaC2之后再加石英和其余的炭生成合金。文献还介绍了一种尽可能高熔解CaC2量的硅酸钙渣冶炼方法,先把生成CaC2所需的石灰和所需炭加进去,以后再使CaC2和SiO2反应生成合金,直到渣中CaC2下降后再重新加入石灰和炭生成CaC2。这与原北京铁合金厂早在1964年开创的分层加料的理论依据是一致的。笔者认为对“分层加料法”这一新的冶炼硅钙合金的工艺方法,应继续研究改进,争取在大型电炉上推广应用,定会取得更大的经济效益。3.4自由si作还原剂原苏联首先进行了用电硅热法生产硅钙合金的工业实践。这一方法的依据是利用75%硅铁中的自由Si作还原剂,还原CaO生成硅钙合金,其还原过程可按下式进行:由于合金中含有一定量的铁元素,反应易于进行,在生产中避免了造成炉底上涨的任何碳化物生成,生产效率高,可以做到无周期的生产,但由于原料中带有一定量的铁元素,故只能生产出低品位的硅钙合金。4降低炉底,消除硅钙过程的规律和规律硅钙生产过程中炉底上涨而被迫周期性停炉,限制了生产率的提高,使产品单位电耗大幅增加,降低了经济效益。因此它是国内各硅钙生产企业急待研究解决的关键课题。多年来国内各企业进行硅钙合金的生产,均在小型电炉中进行,分层法的生产周期最长为10～12个月,一般为7～8个月,混合法的生产周期一般为1个月左右。为延长硅钙合金电炉的生产周期,控制炉底的上涨,原北京铁合金厂曾对生产过程中的硅钙电炉进行热剖,对上涨的炉底、炉瘤进行观察,并取样分析其化学组成和岩相结构,结果如表2所示。炉底炉瘤的岩相分析:(1)主要矿物质为SiC,分布均匀致密,体积含量为60%～65%。(2)晶体成自形晶和半自形晶。(3)其他矿物质有βCaO·SiO2,颗粒较细,填充在SiC间隙中,含量约为5%～10%;CaC2含量为1%～5%。炉底瘤形成的原因是由于产生过程中炉内存在着反应(1)、(9)式反应的结果。当碳质还原剂较多或分布不均匀时,造成炉内反应区局部碳高,在炉温不高时促使反应(1)、(9)进行,产生出大量SiC(熔点2500℃)和CaC2(熔点2300℃),这些高熔点的组分存在于炉渣中。当炉温降低时SiC、CaC2优先于炉渣其它组分而结晶出来,又由于硅钙合金生产中炉渣的比重大于合金的比重沉积在合金的下面与炉底直接接触,即SiC首先沉淀于炉底成为骨架,CaC2作为填充物互相结合而形成高熔点的炉瘤,使炉底不断上涨,迫使电极上抬,炉内的熔炼区不断上移,导致炉况恶化,最后被迫停炉。停炉后需首先将电炉冷却(一般向炉内喷水)并将全部冷凝炉料及熔融物全部清出,然后修补炉衬、出铁口,重新烘炉投料进行新一炉的冶炼。这一过程一般需2～3天,不但耗用大量材料,而且使炉中积蓄热能全部散失。为延长电炉的生产周期,采取了以下措施:(1)采用分层法进行硅钙合金生产,在工艺操作方面采用出炉后干烧炉底、前期提温、焖烧等措施,促进炉膛温度提高,使得CaC2和SiC的分解反应顺利进行。在操作得当情况下,可使冶炼周期长达10～12个月。(2)严格操作,选用比电阻大的优质碳质还原剂,配用量恰当(一般为理论配碳量),混料均匀,保证冶炼过程中电极下插较深,炉况正常。采取混合法冶炼时,炉料中配碳量为理论用碳量的1.1～1.2倍,目的是使炉渣中生成一定量的SiC和CaC以提高渣的熔点,再采用偏加部分SiO2(硅石)的办法将渣中CaC2破坏,以减缓炉底上涨。(3)出铁后不加新炉料,立即送电。使电弧与炉底上的碳化物接触,干烧炉底,利用高温促使破坏碳化物的反应进行,减缓炉底上涨。(4)在炉内配加铁料,转炼低牌号硅钙合金破坏以SiC为主体的炉底炉瘤。为了摸索转炼规律,1978年5月原北京钢铁学院与原北京铁合金厂一起进行了由硅钙合金转炼45%硅铁,再由45%硅铁转炼硅钙合金的试验。试验在容量为0.4MVA电炉上进行。试验结果表明,采取转炼45%硅铁的办法,对降低炉底、消除硅钙合金周期性生产完全可能,并可节电和减轻繁重的清炉劳动。但因45%硅铁的销路及废钢料的供应存在一些问题,当时这一措施未得到推广。53.6vma硅钙炉混合工艺的能耗措施5.1撒入附加炭半充液和扫码出炉后加返回渣和铁屑并推平料面加大负荷烧10～15min,下放电极并捣炉、加新料成宽大锥体、撒入附加炭焖烧60～70min,之后把料面推平烧10～15min,钩开电极周围料并附加硅石、加新料成宽大锥体、撒入附加炭焖烧80min、塌料后推平料面,烧20min,将电极周围料钩开再附加硅石,加新料成宽大锥体、撒入附加炭焖烧40min出炉。混合加料方法中尽管遵守最佳的操作工艺但无法避免炉瘤的上涨,而迫使周期停炉。SiC是混合加料生产CaSi合金的必然产物,为了得到合格产品,必须提高炉渣熔点,所以在生产过程中需要加入过量的碳,但同时会造成SiC形成过多。SiC是可以分解的,炉瘤(SiC)的形成是由于SiC形成后未完全被分解掉,就沉入炉底层。因SiC的比重高于合金比重,此时炉底SiC的上部又有2CaO·SiC2的覆盖,而2CaO·SiC2是一种电阻较大的硅酸钙炉渣,炉底SiC既无电弧加热又无电阻加热,终致炉瘤上涨。5.2改变炉底,调炼casi生产中加入FeO来破坏炉底SiC:FeO+SiC=FeSi+CO↑生产中每隔一定的时间利用小分层方式破坏炉底,即:将料批中石灰抽出单独加入“坩埚”区,达到利用CaO破坏SiC的目的:CaO+SiC=CaSi+CO↑在适当的情况下,可适当转产几天FeSi,等炉瘤下降后再转炼CaSi,效果较好,但中间产品较多。5.3提高炉眼的使用寿命由于出铁时吹氧和大量的硅酸钙渣的冲刷,对出铁口的损坏量大,造成堵眼困难甚至危及炉龄周期,需要定期维修。为了延长其使用寿命,日常中的维护非常重要。(1)堵眼的泥球中多加碳质材料,以减轻吹氧吸联对炉口的氧化。(2)出炉时尽量用钢钎捅穿,以减少使用氧气对炉眼的氧化。(3)尽量减少跑眼事故的发生,因为跑眼时大量的两性氧化物渣对炉眼的破坏很大。(4)可以用一些特殊材料制作铁口,如:碳镁砖、金钢玉砖、石墨等,但造价较高,可根据自己的技术经济指标而定。5.4相电压梯度的确定在选择极心圆直径时不能只依据理论计算数据,因每台炉子的短网设计、电损不同,其输入炉内的有效功率无法相同,所以在选择极心圆直径还应根据有效相电压的梯度来确定。如四川槽电硅钙厂1#炉2002年4月份极心圆根据有效相电压的调整前后对比见表3。5.5能量分配加工过程能量分配在生产过程中起着重要的作用。能量在上部分配过多易造成炉料熔化过快,SiC形成过多,后果是还原速度落后于熔化速度,导致渣量大,炉瘤(SiC)上涨快。如果下部(熔池)的能量分配过多,则会造成合金过热、元素挥发严重、产量低、电耗高。能量分配可通过调整操作电阻的方式来改变。在选择好了合适的工艺参数后,通过附加硅石和改变焦炭比电阻来控制电极深度。如四川世宇冶炼公司2007年10月份的试验,见表4。6产品的质量指标几十年来我国硅钙生产中存在的问题是能耗高,每吨产品的冶炼电耗高达13000kWh以上,产品中钙元素含量低,一般在29%以下;物料耗量高、Ca和Si的元素回收率低且污染环境严重。“分层法”新工艺的的出现在某些方面改善了生产的指标。但受电炉容量小的制约,未能解决我国硅钙合金生产中的根本问题。6.1硅钙电磁线的容量电炉容量是制约我国硅钙生产技术发展的重要因素,近十几年来,在扩大电炉容量方面做了很多工作。当前3.2MVA的硅钙电炉已在很多企业正常运行,吉铁公司等铁合金企业在9MVA、12.5MVA电炉试炼硅钙合金取得一定效果,但均未投入生产。工业发达国家的硅钙电炉的容量均在6MVA以上,一般为10MVA、20MVA、30MVA的大型电炉。关于硅钙电炉的容量问题,法国PECHINEY公司专家认为不能小于6MVA,并直言,中国利用2.7MVA(当时上海铁合金厂生产硅钙的电炉)不可能取得好的指标。法国BOZEL电冶公司的硅钙电耗指标为:原联邦德国专家认为生产硅钙选用12MVA容量的电炉较好,选用15MVA以上电炉更好,其热制度更好控制。现在的发展趋势是用大电炉冶炼硅钙合金,产品质量好、能耗低。其电耗指标为:我国硅钙电炉的大型化,在理论认识方面基本得到解决,但对建设和生产中出现的问题和如何使大电炉正常进行的工艺尚了解甚少。6.2人工自然从硅钙合金冶炼原理看出,“分层法”工艺是理论应用于实践的典范。将分层法的冶炼工艺应用于大型电炉的关键问题是冶炼坩埚的形成。分层法新开炉的一周内,炉内即可形成一个带“过桥”的坚实的炉内坩埚。冶炼的全部反应在坩埚内进行,使得热损失及钙、硅元素的挥发损失减少,炉温高,冶炼顺利进行。能否在大电炉中装设一组人工坩埚,代替小电炉在冶炼过程中自然形成的坩埚。人工坩埚的材质以SiC、CaC2为主组成(自然坩埚的材料结构)。先在5MVA小型电炉试验,成功之后扩大到更大容量电炉,这一设想曾在1.5MVA及1MVA小电炉进行了试验,(人工坩埚)证明小电炉中是可行的,建议继续深入研究。6.3硅钙导电材料的下插硅钙生产对电炉参数有特殊要求,不能简单地将硅铁电炉转为硅钙电炉。二次电压要底,低电压大电流是硅钙冶炼用电的主要特点,低电压有利于电极的下插。国内外硅钙电炉二次电流与二次电压的比值的见表5。6.4确定工作电压硅钙合金冶