焦化废水中氨氮脱除方法的研究进展

焦化废水中氨氮脱除方法的研究进展

在将焦碳、气、焦碳和焦碳产品回收过程中，产生了大量焦碳废水。焦化废水排向水体会造成水体富营养化、水体黑臭等一系列环境问题。焦化废水成分复杂,其中所含的酚等成分经一般工艺处理后去除率较高,但是其中的氨氮成分却不易去除,废水难以达到排放标准。现对焦化废水中氨氮脱除方法进行总结,并简要介绍其优缺点及研究进展情况。1物理法1.1吹脱、汽提、空气脱吹脱法是将气体通入水中,使溶解于水中的气体和挥发性溶质穿过气液界面,向气相转移,从而达到脱除目的。用空气作载气称为吹脱,用水蒸汽作载气称为汽提。此方法适用于处理含高浓度氨氮的焦化废水,汽提法效率较高,但能耗大;吹脱法效率低,但能耗低、设备简单、操作方便。林奇采用吹脱法对氨氮废水进行处理试验,结果表明:在理想状态下吹脱效率将>90%。1.2节约能源技术煤气流解吸法是用煤气对焦化废水进行脱氨氮。此方法流程简单、节约能源。李笑原利用煤气流解吸法预处理焦化废水中的氨氮,结果表明:处理量为2m3/h的小型工业试验在最佳解吸条件下氨氮脱除率达94.79%,剩余氨氮含量为194mg/L。1.3铵离子交换脱氨氮离子交换法是在离子交换柱内借助于离子交换剂上的离子和废水中的铵离子进行交换,从而达到脱氨氮目的。此法适用于中小型企业,处理中等浓度以下的氨氮废水,其优点是氨氮净化效率高、设备简单、易于操作,但此方法离子交换剂用量大、成本较高。1.3.1无机离子交换法(1)沸腾石李大亮研究了用改性斜发沸石对焦化废水中氨氮的吸附行为,考察了pH值、氨氮初始浓度以及竞争阳离子等对钠型沸石吸附氨氮的影响。(2)活性炭活性炭吸附的特点是吸附量大,但其再生困难,其使用不为人们看好。(3)焦化废水中氨氮浓度周静利用粉煤灰-石灰体系作吸附剂处理焦化废水中氨氮后,水样中氨氮浓度由77.67mg/L降至25mg/L以下,达到国家工业废水二级排放标准。(4)活性炭吸附法韩剑宏用纳米级吸附材料硬硅钙石,对焦化废水的氨氮进行脱氮试验研究,并与活性炭的性能进行比较,结果表明:活性炭的吸附性能略优于硬硅钙石,但活性炭价格较高,不易再生。(5)天然润土夏海萍研究了用膨润土粘土对焦化废水中的氨氮进行吸附,结果表明:天然膨润土能够有效地吸附焦化废水中的氨氮NH4+离子。1.3.2有机离子交换法磺化煤吸附量较小,废水处理后远达不到排放标准,需进行二级处理。(2)吸附行为测定中氨氮刘宝敏研究强酸性阳离子交换树脂对高浓度焦化废水中氨氮的吸附行为,结果表明:静态条件下,树脂对氨氮的最大吸附率为90.87%;动态条件下,树脂对氨氮的最大吸附量>2.5mg/g树脂。1.4低浓度氨氮废水乳化液膜法是以乳化液膜(如煤油膜)为分离介质,在油膜两侧浓度差和扩散传递使NH3进入膜内,从而达到分离目的。此方法适用于处理中、低浓度氨氮废水,具有节省萃取试剂耗量、提取率高、无二次污染等优点,但存在液膜稳定性、液膜溶胀的发生等问题。李可彬等采用乳状液膜法去除废水中的氨氮,结果表明:对氨氮含量在1000mg/L以上的废水的一级去除率达97%以上,处理后的废水符合排放标准。1.5盐+feoh3和fe3+处理复合高铁酸盐法是通过高铁的强氧化作用使其中部分NH4+氧化成为NO3-N,有利于后续下艺的处理;高铁分解另一部分铵盐产生的Fe(OH)3和Fe3+经处理最终以沉淀的形式析出。该方法絮凝剂用量小、设备投资少、工艺简单、无二次污染、处理效果更好,但高铁的价格较高,其经济性欠佳。冉春玲等用复合高铁酸盐对氨氮不能达标的焦化废水系统排放水进行深度处理,氨氮脱除率可达98%以上,处理后的废水氨氮浓度仅为0.0345mg/L,远低于国家排放标准,且无色、无味。1.6nh3反应生成so2及废水烟道气法是在喷雾塔中废水与烟道气接触并发生反应,废水全部汽化,塔中的O2、烟道气中SO2及废水中的NH3反应生成(NH4)2SO4。此方法适用于有烟道气的工厂,实现了废水的零排放,做到以废治废,但其在应用上受到条件制约。殷广谨等人利用烟道气处理焦化剩余氨水,该技术已获发明专利,且在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理过程中获得成功应用。1.7高温热解反应超声辐照法是以在空化泡内发生的高温热解反应为主,溶液中的氨分子进入空化泡内进行高温热解反应最终转化成氮气和氢气。徐金球等采用超声辐照法去除焦化废水中的氨氮,在废水初始pH为8~9、氨氮初始质量浓度为121mg/L、饱和气体同时曝气同时超声的作用方式下对氨氮去除效果最佳。1.8反渗透膜蒸发利用微波辐照法是通过微波的热效应将氨氮迅速以氨的形态蒸发去除,不产生NO2-和NO3-等污染物。此方法适用于处理中高浓度氨氮废水,可以快速脱氮,蒸发出的氨可以回收利用。林莉首次采用微波技术处理焦化废水,对于氨氮浓度为330mg/L左右的焦化生化处理外排水和氨氮浓度为1350mg/L的焦化蒸氨废水的脱氮效率均达到96%以上。1.9分离废水中的游离氨分子超重力法吹脱氨氮废水技术是采用超重机作为吹脱设备,以空气为汽提剂,将水中的游离氨分子解吸到气相中的氨氮废水治理方法。此方法脱除效果好、设备投资及运行费用少。中北大学在山东淄博包钢灵芝稀土高科有限公司进行了高浓度氨氮废水的吹脱中试,脱氨氮率达85%以上。1.10脉冲压离体法脉冲放电等离子体法利用放电所产生的高能电子和紫外线及气体放电所产生的臭氧,从而形成多效应综合作用。2物理社会学2.1mgnh46h2o化学沉淀法(MAP)又称磷酸铵镁法或鸟粪石结晶沉淀法,是向含NH4+-N的废水中添加PO43-、Mg2+使其生成MgNH4PO4·6H2O沉淀,从而将废水中的氨氮脱除。此方法适用于处理高浓度氨氮废水,具有设备简单、操作方便、生成的沉淀物可做缓释肥等特点,但运行费用高。刘大鹏等采用化学药剂Na2HPO4·12H2O和MgCl2·6H2O与焦化废水中的高浓度氨氮反应生成磷酸铵镁,结果表明:经处理,原废水中NH3-N由2380mg/L降到100mg/L以下。2.2反渗透膜法折点氯化法是将足量的氯气或次氯酸钠加到废水中,在一定pH值下将氨氮氧化成氮气脱去。此方法只适用于处理低浓度氨氮废水,对于大水量高浓度氨氮废水处理并不适用。该法脱氨氮率高、反应迅速、安全、不受水温影响,但运行费用高,可能生成有害物质。西安交通大学通过折点氯化法对脱除氨氮进行了研究,结果表明:只有在氨氮浓度控制在40~50mg/L以下时可行,否则会带来二次污染,且运行费用较高。2.3氮废水深度处理电化学氧化法中氨氮的电极过程属不可逆过程,氨氮最后被氧化为氮气脱除。该方法适合低浓度氨氮废水的处理,适合做深度处理,具有净化效率高、流程简单、占地面积小等特点,但反应速度较慢。Chiang采用电化学方法以PbO2/Ti电极对氨氮废水进行处理,2h后废水中COD由2143mg/L降到226mg/L,760mg/L的NH3-N也被全部去除。2.4通过oh自由基法光催化氧化法是在反应过程中辅以紫外光照,使H2O2和O3氧化剂吸收光能迅速分解形成·OH自由基,从而分解水中氨氮。此方法催化剂利用效率高、反应速率快、有机物降解彻底,但此方法的紫外线发生装置需拆换,反应选择性差,可能产生更毒的物质。徐锐处理焦化废水中氨氮初始浓度为33~100mg/L,去除率为70%~80%。2.5氮废水的转化湿式催化氧化法是在高温、高压、催化剂作用下,液相中用氧气或空气作为氧化剂,氧化水中的氨氮和有机物污染物,最终转化成CO2、N2和H2O等无害物质。该方法适用于处理高浓度的氨氮废水,具有处理效率高、极少有二次污染、可回收能量等特点,但其需要高温、高压条件,操作要求高,处理成本高。郝玉昆采用湿式催化氧化法对高浓度焦化废水进行实验,实验结果表明:残余的NH3-N量都在国家二级排放标准之下,且脱色、脱臭效果明显。2.6长链有机物和胺超临界催化氧化法是在超临界水状态下进行的湿式催化氧化法。该方法反应迅速、效果好。1995年Austin建立商业性装置,处理长链有机物和胺,去除效率达到99.99%,氨浓度<1.3mg/L,存在腐蚀较严重问题,需确定能完全消除污染物又腐蚀性小的操作条件,另设备投资也较大。该技术在国内起步较晚,未见工程化的报道,国外虽有很多新的成果,但都未工程化应用。3生物化学生物法是在多种微生物作用下将废水中的氨氮转化为N2。目前此类方法应用较为普遍。3.1no2-n和no3-n的还原缺氧/好氧法是在好氧条件下,硝化菌将NH3和铵盐氧化成NO2-N和NO3-N,然后在缺氧条件下,通过反硝化反应将NO2-N和NO3-N还原成N2脱除。该方法先进可靠、耐冲击负荷、排泥量少,但其处理构筑物空间体积较大、投资及运行费用高。YoungnoK等采用缺氧/好氧法进行生物脱氮,同时去除COD、NH3-N,结果发现在总停留时间为5h条件下,出水BOD<10mg/L,其去除率达到96%~97%。3.2低浓度氨氮废水厌氧-缺氧/好氧法是在缺氧/好氧法的基础上增加了厌氧段,通过水解预处理,改变废水中杂质的分子结构,提高可生化性,从而强化脱氮效果。该方法适用于处理中低浓度氨氮废水。张珂采用厌氧-缺氧/好氧以及物化处理工艺,对大同市煤气化总公司的焦化废水中氨氮进行降解,使其达到国家一级排放标准。3.3生成氮气的制备厌氧氨氧化法是在厌氧条件下,以硝酸盐或亚硝酸盐作为电子受体,将氨氮直接氧化生成氮气。朱明石等人采用厌氧氨氧化法处理高浓度含氮废水,当进水NH3-N、NO2-N、TN分别为340.0mg/L、448.0mg/L、788.8mg/L时,其去除率分别为84.0%、93.0%、85.0%。3.4脱氮/曝气量过流法同时硝化反硝化法是使硝化和反硝化反应在同一反应器、相同操作条件下同时发生来处理废水。该方法适用于处理高浓度氨氮废水,具有脱氮完全、曝气量低、节省能耗、操作简单等特点,但该法影响因素较多,过程难以控制。Hyungseok等运用间歇曝气-排出工艺成功实现了同步硝化反硝化,其循环周期的设置采用72min曝气、48min沉淀、24min排水,氮去除率达到90%以上。3.5低、节省碳源、减少污泥生成量、减少反应器容积小短程硝化反硝化是将硝化控制在HNO2阶段再进行反硝化。该方法能耗低、节省碳源、减少污泥生成量、反应器容积小。刘超翔等人采用短程硝化反硝化处理焦化废水的中试结果表明:进水氨氮浓度为510.4mg/L时,出水氨氮的平均浓度为14.2mg/L,去除率为97.2%。3.6降解焦化废水中氨氮优势菌活性污泥法是将焦化废水活性污泥定向驯化培养成优势菌从而降解焦化废水中氨氮。许萍妹采用优势菌活性污泥法处理氨氮废水,结果表明:焦化废水经优势菌处理48h后,氨氮的最高降解率为51.2%。3.7采用配套操作氧化沟法是将曝气、沉淀和污泥稳定等过程于一体,采用间歇操作,它是活性污泥法的一种变型。该方法适用于处理中低浓度氨氮废水,具有出水水质好、运行稳定、管理方便等特点,1954年荷兰首次投入使用。3.8污水车间地排除法序批式活性污泥法(SBR)脱氨氮机理与传统活性污泥法基本一致,采用序批运行方式,污水间歇地进入处理系统并间歇地排出。该方法适用于处理中低浓度氨氮废水,具有不设二沉池、无污泥回收、出水水质好并能有效防止污泥膨胀等特点。程建光等用SBR法处理焦化废水,结果表明:SBR反应器的出水用粉煤灰吸附后,可进一步提高COD、色度的去除效果。3.9氨氮的生长以及脱除废水生物膜法是使微生物(如硝化菌和反硝化菌)依附在其他固体载体表面上呈膜状生长,并与废水接触来进行氨氮的脱除。该方法适用于处理中低浓度氨氮废水,其传质机理与液膜相似。胡九如采用生物膜法处理焦化废水,结果表明:在一定条件下,系统出水NH3-N能够稳定在5mg/L以下,去除率>95%。3.10系统的特点分析固定化法是新兴的废水处理技术。该方法适用于处理中低浓度氨氮废水,具有处理效果好、反应器体积小、易于固液分离、系统耐冲击能力较强等特点。徐英等采用聚乙烯醇-硼酸包埋固定化法,分别用固定化硝化菌进行氨氮的降解试验,结果表明:固定化硝化菌对合成废水和焦化厂二沉池废水中的氨氮均有较好的去除效果,去除率分别为99.97%和93.01%。3.11超微结构生物质的nh3-n处理目前对生物接触氧化法的研究主要集中在工艺流程改进、填料的选择、生物挂膜方法上。李娜采用生物接触氧化法以一种新型超微结构生物质填料在好氧三相生物流化床反应器中对焦化废水氨氮的降解性能进行了研究,结果表明:该种填料在最佳工艺条件下,当进水NH3-N