氨氮吸附剂的研究与应用

氨氮吸附剂的研究与应用

近年来，水环境中氨氮污染日益严重。过量的氨氮不仅容易导致水体富营养化污染，而且当废水重排放时，再生水中的氨氮促进了污水和水装置中微生物的大规模繁殖，形成生物污渍，堵塞了管道和供水装置，影响了交换效率，并给生活和工业水的预处理带来了困难。因而,在水资源短缺且水污染日益严重的今天,氨氮的去除显得尤为重要。目前国内外报道除氨氮的方法主要有化学法、混凝沉淀法、生化法和吸附法,而吸附技术以其高效快速、操作简单、无二次污染、吸附剂可再生利用等优点,受到当今越来越多环境工作者所青睐。目前国内外常用的氨氮吸附剂主要有:沸石、蛭石、膨润土、稀土、海泡石、纳米硬硅钙石、活性碳纤维、竹炭和粉煤灰等。氨氮吸附剂种类很多,如何根据吸附剂的性能特点、资源状况等进行合理选择,很值得探讨。本文对这一问题进行了分析,对实际应用具有一定的指导意义。1国内外对氨基氮吸附剂的类型和现状的研究1.1矿产业氨基氮吸附剂1.1.1沸石的改性研究天然沸石矿主要分布在我国21个省市、自治区。沸石的基本结构是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体,沸石晶体内有大量的空穴和孔道,孔道具有色散力和静电力,沸石对氨氮的去除主要归为沸石对氨氮的高效吸附性能和阳离子交换性能。Ciambelli利用Phlipsite沸石能去除废水中95%的氨氮。由于大部分天然沸石矿物纯度较低,硅铝比较高,导致阳离子交换容量普遍较低,所以常对其进行盐改性、酸改性、碱改性和热改性处理。周小宁通过扫描电镜得知,盐改性沸石表面孔穴变得较为致密,表面积增大,有利于吸附氨氮。赵雅萍等发现钙型沸石对氨氮去除率为91.53%,对氨氮的吸附容量高达46.56mg/g。饱和钙型沸石经过2mol/L的NaCl溶液洗脱可再生10次以上,而吸附容量基本保持稳定。利用沸石去除废水中的氨氮,目前在国内外的研究和应用较为广泛。1.1.2含氟低渗透剂与离子交换系统蛭石矿在江苏省和河北省较为丰富。蛭石每个结构单元层中,上下两基本层均为硅氧四面体,中间为硅氢氧铝镁层,层间具有水分子及可交换性的阳离子。蛭石对氨氮的作用以离子交换为主,蛭石对NH4+的选择性随离子的水化半径减小而增大。用酸、碱及盐改性蛭石,发现盐改性蛭石的颗粒半径很小,碱改性蛭石的比表面积虽然比盐改性蛭石的小,但是总孔体积却增加了,所以对NH3-N的吸附量增加,酸改性不适宜蛭石。蛭石是可以反复再生使用的,其再生后的吸附容量比蛭石的吸附容量要大。刘勇将蛭石应用于生活污水处理工艺中,结果表明:蛭石-SBR系统比SBR系统明显表现出对氨氮的高去除率。但目前利用蛭石吸附氨氮在实际工程的应用还较少。1.1.3化学加量机植酸盐型膨润土主要集中在我国东北和东部沿海各省。膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物的粘土岩。其结构由两层硅-氧四面体中间夹一层铝(镁)-氧(羟基)八面体组成的2∶1型的三层粘土矿物,表面带负电荷,此负电荷被处于层状结构外部的K+、Na+等阳离子所平衡,所以有较强的阳离子交换能力和吸附能力。一般通过酸、盐和加热等方法对膨润土进行改性。聂锦旭等用4%浓度的Al2(SO4)3溶液-500℃焙烧改性钙基膨润土,其氨氮的去除率可达95.8%。王代之等发现用1%氯化钠改性的膨润土对氨氮最高去除率可达到90.68%。膨润土是一种天然廉价的矿物,改性的膨润土对氨氮去除效果较好,有很好的应用前景。1.1.4采用高效湿附剂中国的稀土资源主要分布在内蒙、江西、两广、四川、山东等地。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土;把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土。Hungchangmao等用活性Cu-LaCe混合催化剂的湿式氧化法对氨氮的去除率约为95%。刘伟文等用浸渍焙烧法制备稀土吸附剂,发现氧化铈改性的稀土吸附剂对模拟废水氨氮浓度吸附率达到80.23%。改性稀土吸附剂对氨氮有较好的去除效果,但是稀土及氧化铈价格较贵,限制了其在废水深度脱氮处理方面的应用。1.2纤维氨基氮吸附剂1.2.1海泡石的改性我国粘土型海泡石矿床主要分布在湖南、江西、河北地区;热液型纤维状海泡石主要分布在河南、河北、安徽、湖北、贵州等地。海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁,海泡石的化学式为Mg8(H2O)4[Si6O16]2·(OH)4·8H2O。常对海泡石进行热改姓、酸改性、盐改性和碱改性。张林栋等研究了纯化后的海泡石经水热活化、酸活化和钠离子交换改性后,其对氨氮的最大吸附量可达28mg/g海泡石,在600℃以下使用,不会发生结构破坏。海泡石在脱色和废水废气吸附方面具有较好的吸附性能,对氨氮的吸附容量较高,又由于其具有较好的流变性和催化性,具有较好的工业实用价值和开发应用价值。1.2.2硬硅钙石特性硬硅钙石的分子式为Ca6[Si6O17](OH)2。纳米硬硅钙石呈纤维状、多孔且具有极大的比表面积,同时硬硅钙石含有氧化硅、氧化钙,能提供大量Si、Ca等活性点,这些特性使得硬硅钙石具有良好的膨胀性、离子交换性和吸附性。胡彩霞利用纳米硬硅钙石材料处理焦化废水,氨氮的去除率可达80.22%。纳米硬硅钙石集合了纳米材料和硬硅钙石的双重优点,这使其广泛应用成为可能。1.3碳氨氮吸附剂1.3.1氨氮吸附特性竹炭具有很大的比表面积,吸附能力强。将竹炭应用于吸附水溶液中氨氮的研究有所起步,如王祝来等研究的竹炭对水溶液中的氨氮的吸附特性,研究结果表明:pH值为7时吸附效果最佳,竹炭吸附量随着氨氮初始浓度增大而急剧增加,吸附6h达到吸附平衡,竹炭饱和吸附量最高达到0.21mg/g。周珊等用硝酸对竹炭进行改性,对氨氮的去除率可达82.20%。硝酸改性竹炭,对氨氮有较好的去除效果,又因竹炭分布范围广,价格便宜,有着广泛的使用价值。1.3.2污染物质测定粉煤灰是火电厂的废弃物,它的化学成分主要是SiO2及Al2O3,具有多孔性及很大的比表面积,通过吸附、离子交换、絮凝沉淀和过滤作用去除污水中的污染物质。对粉煤灰改性通常采用酸溶或碱溶来提高活性成分。杨丽芳等通过应用粉煤灰处理含氨氮废水,氨氮的去除效率在50%以上。肖震利用NaOH改性的灼烧好的F类粉煤灰,对氨氮的去除率可达到92.36%,对氨氮的吸附量为3.48mg/g。改性粉煤灰对氨氮的去除效果比较好,将粉煤灰综合利用,既减少了环境污染问题,又达到了发展循环经济的要求。剂,对节约制水成本有重要的现实意义。本文将上述八种氨氮吸附剂做了比较分析,见表1。1.4纳米硬硅钙石改性对吸附技术来讲,选择一种经济、高效的吸附从表1中可以看出,沸石、膨润土、海泡石和粉煤灰经过优化处理,对氨氮的去除率都达到了90%以上,而沸石、膨润土和粉煤灰价格较低廉,是优选吸附剂;由北京科技大学提供的纳米硬硅钙石不需要改性,沸石、膨润土、竹炭和粉煤灰改性方法较简单,而用于稀土改性的氧化铈在市面上卖到每吨46000元,虽然氧化铈-焙烧改性稀土对氨氮的去除效果较好,但是由于价格昂贵,不建议采用;海泡石、纳米硬硅钙石、粉煤灰等再生问题还有待研究,膨润土回收成本相对较高。沸石较其它氨氮吸附剂再生能力强且运行经验较成熟。总的来说,综合考虑吸附剂对氨氮的去除效果、再生能力、改性制备方法、在市面上的价格及其来源等因素,沸石吸附剂在对氨氮去除方面占有很大的优势,适合于处理氨氮浓度小于100mg/L的水样,具有广泛的应用前景。2去除污水中的有机物考虑到实际水样往往要去除不同的水质指标,将两种或两种以上吸附剂进行优化组合使其产生协同作用、发挥各自的优势,从而满足出水水质要求。在工程实际应用中较常用活性炭-沸石、活性氧化铝分子筛-沸石、陶粒-沸石处理有机物和氨氮,用钢渣-沸石、粉煤灰-沸石吸附废水中的磷酸盐和氨氮。邓慧萍等发现沸石+活性炭工艺能有效去除微污染源水中的氨氮和有机物。冯喆文发现先投放活性炭后投放沸石比先投放沸石后活性炭对氨氮的去除效果较好,其去除效率可达70%~75%。陈彩云等在猪场废水中采用活化钢渣和沸石(4:1时)吸附磷酸盐和氨氮,两者的去除率分别75.87%和89.71%。沸石存在吸附容量有限,对有机物吸附能力不强等局限性,所以经常将它与其它吸附剂进行优化组合,提高各自吸附剂的吸附容量,延长吸附饱和时间,提高吸附剂的利用率。3吸附氨氮吸附剂以阜新市某污水处理厂为例,该厂日回用水量为7×104m3,假设中水氨氮的起始浓度是30mg/L,采用吸附技术,选择一种适合的吸附剂,使处理后的出水氨氮浓度达到国家一级排放标准(氨氮浓度低于15mg/L),即处理1t水须去除15g氨氮。阜新市拥有丰富的沸石、粉煤灰和膨润土资源,这三种吸附剂以阜新市现有的价格为准(阜新志波沸石加工厂、阜新城南热电厂、阜新地区膨润土原矿),并以这三种吸附剂对氨氮去除效果较好的试验为依据,对这三种吸附剂在理论上简单地进行药剂费经济性比较(见表2)。鉴于表1中这三种氨氮吸附剂的吸附性能特点,表2的理论计算,综合考虑,利用钙型沸石脱氮的费用还是比较经济的。4其他吸附剂氨氮吸附剂在我国储量大,种类多,其中沸石在吸附性能、处理成本、改性、反应条件、吸附剂再生、运行等方面都占有一定的优势,性价