珊瑚化学成分的研究

珊瑚化学成分的研究

近年来，在生物化学中发现了大量的生理活性物质。在这项工作中，我们研究了北海涠洲岛美丽的角棕榈叶。从乙醇提取溶液中分离出七个化合物：十二烷基酯（i）；正火苯（）；鲨鱼醇（）；1-正十六酸甘油酯（i）；n-1-羟基甲基-2-羟基-（e，e）-3，7-17碳二烯基十六酸酰胺（h）；胸腺吡啶（h）；尿丁（h），其中化合物和'首次从这座珊瑚体中分离。1实验部分1.1质谱、紫外仪器熔点:5-x国产显微熔点测定仪,未校正;核磁:Bruker-500型核磁共振仪;质谱:VG公司产ZAB质谱仪;紫外:ZF-6型三用紫外线分析仪;层析用硅胶:薄层色谱用硅胶G(60型),柱色谱用硅胶(200～300目),青岛海洋化工厂生产。1.2化合物的合成将采自中国北海涠洲岛的佳丽鹿角珊瑚(Acroporapulchra(brook)样品7kg,用95%乙醇在室温下浸提4次,合并浸提液并浓缩,用乙酸乙酯-水分配萃取,合并乙酸乙酯相得粗提物40.5g。粗提物以乙酸乙酯-石油醚二元溶剂进行硅胶柱层析。从5%乙酸乙酯-石油醚洗脱出一固体,该固体再经硅胶柱层析用5%～20%乙酸乙酯-石油醚洗脱,其中从5%的乙酸乙酯-石油醚洗脱得一化合物(Ⅰ)十五酸十七酯(20mg);从12%乙酸乙酯-石油醚洗脱出一化合物(Ⅱ)正十六碳醇(30mg)。从35%的乙酸乙酯-石油醚中洗脱出一化合物(Ⅲ)鲨肝醇(400mg)。从50%乙酸乙酯-石油醚洗脱下来的组分用氯仿重结晶,得到一个化合物(Ⅳ)1-正十六酸甘油酯(60mg)。从75%乙酸乙酯-石油醚中洗脱下来的组分再以2%甲醇-氯仿为洗脱剂进行柱层析,得到一化合物(Ⅴ)N-1-羟基甲基-2-羟基-(E,E)-3,7-十七碳二烯基十六酸酰胺(180mg)。从100%乙酸乙酯洗脱下来的组分浓缩后用甲醇重结晶,得到两个晶体(Ⅵ)胸腺嘧啶(30mg)和(Ⅶ)尿嘧啶(30mg)。1.3fabms-3-tms-3-表达合物nmr-1,3.化合物Ⅰ:白色无定形固体,mp.38～39℃(石油醚);EIMS(m/z):481[MH]+,285,257,239,224,196;1HNMR(CDCl3/TMS):δ4.05(2H,t),2.29(2H,t),1.27(50H,br),1.61(4H,m),0.88(6H,t);13CNMR(CDCl3/TMS):δ174.00(s),64.39(t),34.43(t),31.92(t),29.69(t),29.36(t),29.26(t),28.67(t),25.94(t),25.04(t),22.68(t),14.10(q)。化合物Ⅱ:白色片状晶体,mp.49～50℃(石油醚);FABMS(m/z):242[M]+,241,225,125,111,97,83,69,57;IR(KBr)cm-1:3295,2919,2850,1464,1063,720;1HNMR(CDCl3/TMS):δ0.88(3H,t),1.27(28H,br),1.55(1H,可氘代),3.64(2H,t);13CNMR(CDCl3,TMS):δ14.20(q),22.72(t),25.79(t),29.40(t)29.48(t),29.66(t),29.73(t),31.69(t),32.85(t),63.08(t)。化合物Ⅲ:白色无定形固体,mp.56～57℃(氯仿);EIMS(m/z):345[MH]+,344,326,313,283,269,253,125,57(基峰);IR(KBr)cm-1:3450,3380,1460,1130,1055,730;1HNMR(CDCl3/TMS):δ3.2～4.0(7H,m),2.65(1H,m,可氘代),2.98(1H,m,可氘代),1.26(32H,br-s),0.90(3H,br-t);13CNMR(CDCl3/TMS):δ64.4(t),70.5(d),72.5(t),71.9(t),31.94(t),29.4(t),26.1(t),29.7(t),22.6(t),14.1(q)。化合物Ⅳ:无定形固体,mp.72～73℃(氯仿);FABMS(m/z):331[MH]+;EIMS(m/z):331,313,299,270,239,211,134,112,98,57(基峰),43;IR(液膜法)cm-1:3307,3240,2916,2848,1730,1468,1417,1180,1045,719;1HNMR(CDCl3/TMS):δ4.21(2H,m),3.93(1H,m),3.70(1H,dd,J=3.7,11.5Hz),3.60(1H,dd,J=5.8,11.4Hz),2.45(1H,可氘代),2.00(1H,可氘代),1.62(2H,t),1.25(26H,s),0.88(3H,t,J=6.8Hz);13CNMR(CDCl3/TMS):δ174.36(s),70.25(d),65.15(t),63.30(t),34.14(t),31.91(t),29.67(t),29.57(t),29.43(t),29.34(t),29.23(t),29.11(t),24.89(t),22.67(t),14.11(q)。化合物Ⅴ:白色无定形固体,mp.85～86℃(氯仿);FABMS(m/z):536[MH]+,518[M-H2O]+,EIMS(m/z):239,298,281;IR(KBr)cm-1:3400,3300,3100,2950,2920,2854,1640,1630,1570,1550,1470,1380,1050,965,720;1HNMR(CDCl3/TMS):δ0.88(6H,t),1.28(32H),2.81(1H,可氘代),2.86(1H,可氘代),3.70(1H,m),3.89(2H,br),4.31(1H,dd,J=10.0,5.0Hz),5.40(2H,m),5.57(1H,dd,J=15.5,6.6Hz),5.81(1H,dd,J=15.0,5.5Hz),6.24(1H,d,J=7.5Hz);13CNMR(CDCl3/TMS):δ174.08(s),133.32(d),131.27(d),129.17(d),128.97(d),74.20(d),62.27(t),54.61(d),36.80(t),32.58(t),32.35(t),32.15(t),31.89(t),29.65(t),29.58(t),29.32(t),25.76(t),22.66(t),14.17(q)。化合物Ⅵ:浅黄色针状晶体(甲醇),mp.315～317℃;FABMS(m/z):127[MH]+;83,55(基峰),28;IR(KBr)cm-1:3174,3060,2929,1716,1670,1473,1450,1426,1325,1211,810,771;1HNMR(CDCl3/TMS):δ10.91(1H,s,可氘代),10.51(1H,s,可氘代),7.18(1H,s),1.7(3H,s);13CNMR(CDCl3/TMS):δ165.05(s),151.62(s),137.87(d),107.80(s),11.97(q)。化合物Ⅶ:浅黄色针状晶体(甲醇),mp.333～335℃;1HNMR(CDCl3/TMS):δ10.97(1H,s,可氘代),10.78(1H,s,可氘代),7.38(1H,d,J=7.5Hz),5.60(1H,d,J=7.5Hz);13CNMR(CDCl3/TMS):δ165.05(s),152.5(s),141.91(d),100.10(d)。2eims-fabms化合物的表征化合物Ⅰ,EIMS的分子离子峰(m/z)481[MH]+给出分子量480;1HNMR谱中有长碳链的特征:δ1.27处有一个很强的信号峰,相应的13CNMR谱δ29.36附近也有很强信号峰,结合1HNMR谱δ0.88处和13CNMR谱δ14.10处的两个甲基信号峰说明分子中有两个长链;在1HNMR谱中δ4.05处和δ2.29各有一个三重峰的氢质子信号,结合13CNMR谱在δ174.00处显示有一个羰基碳信号峰和δ64.39处有一个连氧碳的信号峰,表明这两种质子是酯基两端的亚甲基氢。DEPT谱显示只有伯碳、仲碳和季碳的信号,结合1HNMR谱,该分子应是两端为长碳链的酯;EIMS碎片峰(m/z)285,257,224,196是羰基的α裂解产生的四个离子峰,(m/z)257是(m/z)285失去羰基的碎片峰,(m/z)239是(m/z)257失去一分子水的碎片峰。综合波谱数据确定该化合物为十五酸十七酯。化合物Ⅱ,FABMS分子离子峰(m/z):242[M]+给出分子量242;IR谱显示在3295cm-1处有吸收,且1HNMR谱中δ1.55处有一个可氘代的质子信号,显示分子中有一个羟基;DEPT谱显示分子中有一个甲基,一个连氧亚甲基,其余的为普通亚甲基,1HNMR谱δ3.64和13CNMR谱δ63.08显示的是一个与羟基相连的亚甲基;1HNMR谱中δ1.27(28H,br)处显示有14个普通亚甲基;FABMS碎片离子峰(m/z)224[M-H2O]+是分子离子峰失去一分子水所得,综合波谱数据,与文献相比较得出该化合物为正十六碳醇。化合物Ⅲ,EIMS分子离子峰(m/z):345[MH]+给出分子量344;IR谱显示在3380cm-1处有吸收,1055和1130cm-1处有中等强度吸收,且1HNMR谱在δ2.65(1H,m),2.98(1H,m)有两个可氘代质子,表明分子中有两个羟基;1HNMR谱δ0.90(3H,t)和13CNMR谱δ14.1(q)以及DEPT谱显示分子中只含有一个甲基;1HNMR谱在δ1.26处和13CNMR谱在29.4(t)处都有强信号,结合DEPT谱中多个亚甲信号,表明该化合物含一个长链;13CNMR谱在δ72.5(t)、71.9(t)、70.5(d)、64.4(t)处显示四个连氧碳信号,为一个>CH-O-和三个-CH2-O-;EIMS中碎片离子峰(m/z)313[M-CH2OH]+,283[M-CH2OH-CHOH]+,269[OCH2(CH2)16CH3]+,253[CH2(CH2)16CH3]+确定了四个连氧碳的连接;通过波谱分析及与文献对照,确定该化合物为鲨肝醇。化合物Ⅳ,FABMS分子离子峰(m/z)331[MH]+给出分子量330;IR谱中1730cm-1处有强吸收峰,结合13CNMR谱δ174.36(s),说明分子中有一个羰基;IR谱中还有羟基的特征吸收峰3307cm-1,1HNMR谱δ2.00和δ2.45处两个可氘代质子,表明分子中有两个羟基;13CNMR谱δ70.25(d),δ65.15(t),δ63.30(t)处的信号,结合1HNMR谱中δ4.21(2H),3.93,3.70,3.60,说明分子中还有三个连氧碳和五个与之相连的氢;结合EIMS中碎片峰(m/z)313[MH-H2O]+,(m/z)299[M-CH2OH]+,(m/z)270[MH-CH2OH-CHOH]+,分子应含有1-位酯化的甘油醇结构;1HNMR谱在δ1.25处有一个强信号,δ1.62处有一个偏向低场的亚甲基信号,δ0.88处有一个甲基信号,结合13CNMR谱δ29.57(t)处的强信号和δ14.11(q)的信号,说明分子中有一个长碳链,EIMS中(m/z)239[CH3(CH2)13CH2CO]+及(m/z)211[CH3(CH2)13CH2]+确定了该链长度,且长链与羰基相连。通过波谱解析和文献对照,该化合物为:1-正十六酸甘油酯。化合物Ⅴ,IR谱有吸收峰3300、3100、1630(νC=O,酰胺Ⅰ)、1570和1550(δN-H,酰胺Ⅱ)cm-1;1HNMR谱有δ6.24(1H,d,J=7.5Hz),13CNMR谱有δ174.08(s),此外还有一个连氮碳的信号δ54.61(d),因此确定分子中有一个酰胺结构-CO-NH-CH〈;在IR谱中还有吸收峰3400cm-1,1HNMR谱中有δ2.86(1H)和δ2.81(1H)两个可被氘代的质子信号,13CNMR谱中两个连氧碳的信号δ74.20(d)和δ62.27(t),说明分子中有一个仲醇羟基和一个伯醇羟基;在IR谱中1640和965cm-1处的吸收峰是反式双键的吸收峰,1HNMR谱中有四个烯质子的信号,5.81(1H,dt,J=15.0,5.5Hz)、5.57(1H,dd,J=15.5,6.6Hz)和5.40(2H,m),13CNMR谱中有四个双键碳信号,133.32(d),131.27(d),129.17(d)和128.97(d),说明分子中有两个1,2-双取代双键,其邻偶烯氢之间的3J值均大于12Hz,说明两个双键均为反式结构。IR谱中有吸收峰2920、2854、1470和720cm-1,1HNMR谱有δ1.28的强共振峰,以及13CNMR谱中δ29.65(t)和δ29.58(t)的两个强共振峰,表明分子有长碳链;在IR谱中还有吸收峰2950和1380(弱)cm-1,1HNMR谱有δ0.88(6H),13CNMR谱有信号δ14.17(q),有两个甲基,说明分子中有两条没有分支的长碳链;另外,在UV中,203nm处有吸收,ε为11153,是孤立双键的吸收,说明两个双键之间以及双键与酰基之间是孤立的;FABMS分子离子峰(m/z)536[MH]+和518[MH-H2O]+给出分子量535,EIMS中的碎片峰(m/z)239(C16H31O)是酰胺中酰基的α裂解形成的,而(m/z):298是酰胺中氨基的β裂解形成的,(m/z):281的碎片峰是氨基的β裂解后失去一个羟基形成的,因此分子中酰基部分的结构为:通过官能团的确定与文献数据的比较确定该化合物为:N-1-羟基甲基-2-羟基-(E,E)-3,7-十七碳二烯基十六酸酰胺。化合物Ⅵ,FABMS分子离子峰(m/z):127[MH]+给出分子量为126;IR谱在3174cm-1附近有=C-H的中强吸收峰,1716和1670cm-1处有酰胺和不饱和酰胺羰基的伸缩振动信