桦木染色过程中染料渗透与附着过程研究

桦木染色过程中染料渗透与附着过程研究

木材染色是一个非常复杂的过程，包括木材的性质、染料的性质、木材中染料的渗透、附着和结合。其中，木材的染色效果与木材的液体渗透密切相关。水分或染液之所以能够进入木材,是由于木材具有许多空腔,如细胞腔、细胞间隙、纹孔、细胞壁内部的微毛细管等,这些空隙为水分或液体的进入提供了通道和场所。前人已经对木材的流体渗透性做了大量的研究,也取得了一些成果,为木材染色过程的研究提供了一定的理论基础。笔者则采用扫描电镜分析和傅立叶变换红外光谱分析手段来研究木材染色过程中染料在木材上的渗透与附着过程。1染色试剂材料——桦木单板试件,规格为90mm×50mm×1.5mm;漂白样:漂白后不经染色的桦木单板试件;染色样:漂白后经过染色的桦木单板试件;水洗样:染色后经过水洗的桦木单板试件。试剂——①漂白试剂:漂白剂(双氧水),漂白稳定剂(Na2SiO3),pH值调节剂(氨水),表面活性剂(平平加O)。②染色试剂:酸性染料(酸性橙Ⅱ),表面活性剂(平平加O),助染剂(NaCl),pH值调节剂(H2SO4)。主要仪器设备:美国FEI公司GUANTA200扫描电镜,美国Nicolet公司MagnaIR-560E.S.P傅立叶变换红外光谱仪。2全岩微结构表面元素组成漂白:浴比为1∶15,分别取质量分数为3%的H2O2,0.15%的Na2SiO3,0.3%的平平加O倒入染缸内,用氨水将漂白液pH值调整到10。加入漂白试件,开始升温,30min内升温到60℃,漂白时间2h。在漂白过程中,每隔1h对单板试件翻转一次,使单板充分均匀地漂白。染色:分别取质量分数为1%的染料、0.1%的NaCl、0.05%的平平加O,在浴比为1∶15左右条件下染色。先将NaCl、平平加O等助剂溶解在40℃的蒸馏水中,然后加入染料,待染料完全溶解后调整染液pH值为4,加入试件,开始升温,在1h内达到85℃,染色4h。电镜扫描:沿漂白样、染色样边部取小块试样制作成扫描电镜样品并粘在特定的样品台上,将样品台放入金属离子溅射仪中对试样表面喷金处理,之后取出放入样品池中。取试样的不同部位进行电镜扫描,分别保存、分析图片。傅立叶变换红外光谱扫描:试验采用KBr作为空白试剂。磨取少量漂白样、染色样、水洗样的木粉制成固体压片,放入傅立叶变换红外光谱仪的固体样品池中进行红外光谱扫描,分析傅立叶红外光谱。3结果与分析3.1sem试验结果分析液体的纵向渗透路径以细胞腔为主,液体沿着纵向移动时比较畅通,遇到细胞壁的阻力要比横向小得多。桦木纵向渗透的串联单元为导管腔与梯状穿孔。在纵向上,上下两个导管分子之间通过梯状穿孔相连通,穿孔为木材中水分通过导管上下移动的通道。图1和图2分别是染料溶液中染料分子质量分数为1.5%和0.5%时染料分子在单板表层相连导管梯状穿孔上附着情况的扫描电镜对照图。图3和图4为染料质量分数在1.5%时染色样表层和芯层梯状穿孔上染料附着SEM照片。由图1可以清晰地看到:当染料质量分数为1.5%时,位于试件表面相连导管的梯状穿孔上和细胞腔内壁上吸附了大量的染料颗粒;图2中,当染料质量分数为0.5%时,虽然在SEM图片上没有观察到试件表面的梯状穿孔和管间纹孔上有染料颗粒通过,但是在试验中用肉眼看到了染色样表层颜色的变化,可以证明表层已经吸附了染料分子。从放大5000倍的扫描电镜照片(图3)中可以清晰地看到梯状穿孔上吸附了大量的染料,并且染料分子发生聚集,呈球状体吸附在试件表面上。而在染色样芯层的SEM照片(图4)上观察不到染料的附着情况,但是试验中染色样芯层的颜色变化却证明了有部分染料分子已经通过纹孔渗透进入木材芯层。产生这种现象的原因,是由于染料溶液在木材毛细管中依靠毛细现象渗透到一定的距离后,液柱前方细胞腔里的蒸汽发生毛细管凝结,形成了气—液界面,它产生的毛细管张力阻止细胞腔内部的空气外溢,从而阻碍了染料溶液继续前进。所以,当芯层染料的质量分数较低、染料分子较少时,在SEM照片上观察不到染料的吸附现象。从图1和图3中可以观察到大量的染料分子,主要是由于表层染料质量分数较高,染料分子易发生聚集,致使染料流动性变差,因而不易向单板内部渗透;同时又存在表面张力的作用,因而染料分子呈球状吸附在试件表面上。而从图2和图4中无法观察到染料分子,是由于染料质量分数较低的缘故。3.2纹孔外口和芯层材料的金相染色染料的横向渗透主要通过细胞壁上的纹孔进行,由于纹孔直径比导管和木纤维的直径小得多,同时受到纹孔膜的限制,所以横向渗透性远比纵向渗透性小。图5为桦木漂白样。图6和图7分别为染料溶液中染料分子质量分数为1.5%条件下,染料在染色样的表层和芯层横向渗透路径的附着情况对照图(放大1500倍)。图8为纹孔室和纹孔外口SEM照片。从图5和图6中可以清楚地看到:桦木漂白样和染色样的细胞腔内壁在染色前后发生了很大变化。染色后,染色样的表层细胞腔内壁上被大量染料颗粒所覆盖,并以球状体附着在内壁及纹孔周围。从放大5000倍的染色样(图7)的芯层管间纹孔SEM照片中可以看到,芯层染料附着显著减少。观察放大10000倍的纹孔室和纹孔外口SEM照片(图8):只有尺寸极其微小的染料分子才能通过纹孔向木材内部渗透。图5~图8证明,大量染料分子附着在表层细胞腔内壁的管间纹孔上,而在芯层细胞壁纹孔上附着极少。这主要是由于在纹孔膜的微细孔隙中(图8)气—液界面上形成的毛细管张力很高,欲克服此张力使染料分子进入芯层,必须对染料分子施加很大的压力才能使其继续前进,否则染料溶液只能停留在木材表层,达不到深层染色。此外,由于受到纹孔膜微孔半径大小和数量的限制,只有那些直径极其微小的染料分子能够通过纹孔,且需经过纹孔膜的层层过滤,才能渗透到试件的芯层,所以试件的芯层难以染透,致使染色样表层和芯层颜色不均,表层颜色深,芯层颜色浅。3.3结构分析木材染色的实质是染料分子在木材中的渗透和固着过程,而这两个过程是相互矛盾的,往往渗透性好的染料其抗流失性差。由SEM照片中可以看到桦木表面吸附了大量的染料分子,而从染色样水洗牢度试验过程中可以观察到大量染料分子容易发生脱附现象,染色样表层颜色显著变浅,这一现象证明,此吸附过程是可逆的。为了进一步分析染料与木材之间在吸附过程中官能团的变化情况,采用傅立叶红外光谱分析手段对漂白样、染色样(漂白后)、水洗样(染色后)FTIR谱图进行对比分析,见图9。基团的FTIR光谱吸收峰归属主要为:羟基O—H在波数3424cm-1处有伸缩振动;甲基、亚甲基C—H在波数2920cm-1处有伸缩振动;非共轭羰基C=O在波数1737cm-1处有伸缩振动;共轭羰基C=O在波数1630cm-1处有伸缩振动;芳香环骨架C—C键在波数1595、1503、1462cm-1处有振动;C—H键在波数1423cm-1处有不对称变形振动;C—H键在波数1382cm-1处有对称变形振动;紫丁香基C—O在波数1330cm-1处伸缩振动;愈疮木酚结构中C—O在波数1238cm-1处有伸缩振动;C—O—H在波数1159~1055cm-1处有伸缩振动;纤维素C—H在波数895cm-1处有变形振动。从FTIR谱图(图9)可以看到:桦木漂白样、染色样(漂白后)、水洗样(染色后)的谱图中吸收峰的位置没有变化,没有新的官能团出现,这说明在染色过程中没有显著的化学变化。综合分析得出:染料分子与木纤维的结合过程是以物理吸附为主。酸性橙Ⅱ分子中的芳香基、羟基等极性基团与木材的化学组分纤维素、半纤维素和木素分子中大量的羟基、羧基、羰基等活性官能团通过分子间的范德华力和氢键作用而产生吸附,这是物理吸附与化学吸附的本质区别。这种吸附力较弱,使染料与木材分子之间的结合力比较小,染料较易流失。4染色过程的ftir对照分析在酸性橙Ⅱ质量分数为1.5%时,通过对染色样的纵向渗透路径的扫描电镜观察,可以清晰地看到染料分子发生聚集,并且呈球状体吸附在细胞腔内壁和梯状穿孔上;当酸性橙Ⅱ质量分数为0.5%时,由于染料质量分数较低,染料分子较少,在放大1500倍的SEM照片中观察不到染料分子的附着情况。用肉眼可观察到染色样芯层的颜色,证明有部分染料分子能够通过梯状穿孔和管间纹孔进入芯层。但是在SEM照片中却无法看到,这主要是由于染料分子