塑料加工常用超分散剂的研究进展

塑料加工常用超分散剂的研究进展

随着我国塑料工业的发展，塑料加工添加剂的发展趋势值得关注。以色母粒为例,我国的总需求量已由1995年的4万t增至2000年的6万t,相应的有机颜料需求量也大幅度增长。目前,我国有机颜料品种有100多个,年产量约占世界有机颜料总产量的25%,但高档颜料只占总量的0.5%。由于高档颜料的限制,国内塑料加工业使用的红、黄等色母料多靠进口。因此必须注重改变颜料产品结构,同时发展高效、多功能、复合型或具有特殊性能的专用型助剂,以便提高色母料加工技术和产品质量,增加塑料产品在国际和国内市场的竞争力。在强烈的市场需求推动下,90年代初国内文献中出现了对颜料用超分散剂的介绍性报导,同时,国外产品开始进军中国市场,而国内专家也开始了该类产品的研制工作。近年来,上海三正高分子材料有限公司在充分吸取国内外研究成果的基础上成功地开发了CH系列超分散剂,并在有机颜料、油漆等领域中获得了广泛应用,为这些行业产品品质的提升作出了贡献。随着CH系列超分散剂研究与应用的发展,CH系列超分散剂正逐渐地影响到更广泛的领域,对塑料的成型加工及塑料产品品质的提升也带来了越来越直接的影响。1超分散剂的组成CH系列超分散剂是一类特殊的聚合物型润湿分散剂,目前有40多个品种,用于塑料加工的超分散剂主要有CH-1A、CH-2C、CH-6、CH-11四种。CH系列超分散剂的分子结构可分为两个部分,一部分为锚固基团,其主要作用是将超分散剂紧密吸附于颜料(填料)表面,防止超分散剂脱附;另一部分为溶剂化链,其主要作用是在颜料(填料)表面形成一定厚度的保护层。当吸附有超分散剂的颜料(填料)粒子相互靠近时,由于保护层的空间障碍,颜料(填料)粒子难以形成紧密的团聚体或絮凝体,从而使颜料粒子容易分散并且在介质中具有良好的分散稳定性。CH系列超分散剂可以直接应用于颜料(填料)制备过程中,使制得的颜料(填料)在介质中容易分散,这是超分散剂的主要发展方向。超分散剂也可以在塑料加工中应用,具体方法有三种,即用于增塑剂糊中,用于色母粒中和用于塑料与颜料/填料的直接混合中。为了达到理想的使用效果,必须对CH系列超分散剂的分子结构进行精心设计。设计内容包括超分散剂的锚固基团、超分散剂的溶剂化链、超分散剂的分子量以及超分散剂的分子构型等。1.1锚固基端反应前后的表面协同剂和作用机理用于无机颜料及强极性有机颜料(如偶氮色淀颜料)的超分散剂,基锚固基团采用强极性基团。该基团能与颜料表面反应生成离子键,并通过离子键将超分散剂吸附于颜料表面,与颜料表面官能团之间通过化学反应可以产生很强的结合力。CH-2C超分散剂就是这种结构。对于弱极性的有机颜料,超分散剂锚固基团相应选用弱极性基团。这种锚固基团一般通过氢键吸附于颜料表面。由于单个弱极性基团的吸附强度不够,一般采用多点锚固的形式,以确保在吸附过程中即使其中一个锚固基团发生脱附,仍可保持吸附状态,并很快使脱附的锚固基团回复到吸附状态上来。CH-6型超分散剂即具有这种结构。对于非极性或极性极低的有机颜料,一般需要超分散剂与带有极性基团的颜料衍生物(表面协同剂)配合使用。CH-11即是一种表面协同剂,它由铜酞菁衍生物与高分子物质反应制得。由于不同的颜料具有不同的表面极性,即使是同种颜料也由于不同的生产工艺而具有不尽相同的表面状态,因此在设计CH系列超分散剂的分子结构时,为了使超分散剂具有较为广泛的适用范围,大多数情况下锚固基团的选用都采取组合的方式。1.2溶剂化链类型不同极性的溶剂化链与相应极性的分散介质具有良好的溶解性,这种良好的溶解性能促使溶剂化链在颜料表面充分伸展,最大限度地形成空间屏障,使颜料在介质中容易分散并具有良好的分散稳定性。CH系列超分散剂的溶剂化链主要有三类。第一类溶剂化链选用强极性的高分子链,其中主要包括改性的聚酰胺与聚醚链。第二类是采用具有中等极性的高分子链,其中主要包括具有中等极性的聚酯链和中等极性的聚丙烯酸酯链。第三类是采用低极性的高分子链,其中主要包括端活性聚烯烃改性的聚酯链以及低极性的聚丙烯酸酯链。CH-1A、CH-2C、CH-6等超分散剂的溶剂化链都属于这种类型。该类超分散剂在非极性溶剂或低极性溶剂中具有相当好的溶解性。经该类助剂处理的颜料,可广泛应用于色母粒和增塑剂糊,因为这些体系都具有较低的极性。1.3分子量对子量的影响CH系列超分散剂的分子量是经过设计并经反复实验后确定的。由于溶剂化链是超分散剂的主体部分,因此在溶剂化链的合成过程中,其分子量受到了严格的控制。分子量太小,即溶剂化链太短,超分散剂起不到应有的空间稳定作用;分子量太大,即溶剂化链太长,则可能导致溶剂化链折叠,压缩空间位阻,还可能导致不同颜料粒子吸附超分散剂后溶剂化链相互缠绕,不仅起不到分散稳定作用,反而导致颜料絮凝。不同牌号的超分散剂,其分子量相距甚远,从几千到几百万,但在颜料表面所形成的吸附层厚度一般都在5～15nm之间。1.4超分散剂的内部结构为便于CH系列超分散剂在颜料表面采取最有效的吸附形态,充分发挥超分散剂的空间位阻作用,CH系列超分散剂的分子结构被设计为AB两段型(A为锚固基团,B为溶剂化链),或者设计为以锚固基团为背、以溶剂化链为齿的梳状结构。上述两种结构都使锚固基团全部位于溶剂化链的一端,而另一端没有吸附功能。这种结构能保证超分散剂在颜料表面全部采取尾形吸附形态,而这种吸附形态最有利于颜料粒子的分散稳定化。1.5表面活性剂的作用由于超分散剂的锚固基团牢固吸附于颜料表面,而溶剂化链又能迅速溶解于分散介质中,并与分散介质具有良好的相容性,因此超分散剂象具有两亲结构的表面活性剂作用于油/水界面一样,能大大降低颜料粒子与分散介质之间的界面张力,使颜料在分散过程中能很快被介质润湿。与表面活性剂不同的是,超分散剂的吸附非常牢固,不象表面活性剂一样容易脱附,同时其溶剂化链还会在颜料表面形成比表面活性剂厚得多的保护层(其厚度约为5～15nm,而表面活性剂亲油基团一般不超过18个碳原子,所形成的厚度不会超过2.5nm),使颜料粒子能长期稳定地分散于介质之中。2超分散剂用于塑料的使用方法2.1硬脂酸金属盐等聚合物添加剂CH-1A可用于热塑性塑料的色母料以及塑料与颜(填)料的直接混合物,如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、ABS等。由于各种色母料及直接混合物的配方与加工工艺变化多样,因此很难给出CH-1A的具体用量,常见用量为颜料及填料总量的5%。如果原配方中含有硬脂酸金属盐、低分子量聚乙烯蜡或矿油等,则在初步实验时这些物质应予保留,实验证明,这些物质有时对CH-1A具有增效作用。具体的使用方法是:首先在高速混合机(或其它混合设备)中加入聚合物与CH-1A并使之充分混合(在高速混合机中,以1800转/min的速率混合2min以上;若用其它混合设备,则混合5min以上);然后加入颜料、填料、加工助剂以及其它必要的添加剂,继续混合(在高速混合机中,以1800转/min的速率混合1min以上;若用其它混合设备,则混合15min以上);最后用常用方法(如挤出或双辊研磨)进行加工混合。上述操作步骤中关键是在加入其它组分之前要将CH-1A与聚合物充分混合,以保证CH-1A在聚合物表面均匀地包裹一层,以便在后续步骤中颜(填)料能充分分散,同时提高聚合物与颜(填)料之间的界面亲和性。如果将CH-1A与颜料、填料等同时加入则会严重影响分散效率。2.2增塑剂糊的制备CH-2C超分散剂在塑料中的作用是通过颜料(填料)粒子在增塑剂中的高效分散来实现的。为了充分发挥超分散剂的润湿分散作用,超分散剂必须在颜料加入前溶解在增塑剂中,即先将计量的CH-2C加入到增塑剂中充分搅拌使之溶解,再加入颜料(填料)研磨得到增塑剂糊。CH-2C的用量为无机颜料或填料重量的0.8%～1.2%(个别为2.0%～4.0%)。以上得到的增塑剂糊主要用于PVC塑料,如PVC电缆料、PVC塑溶胶等。超分散剂的使用大大降低了研磨体系的粘度,因此可以大幅度提高研磨基料中颜料(填料)的含量以保持研磨体系的粘度,使同一剪切速率下颜料(填料)粒子受到的剪切力与原体系保持一致,从而更有效地利用机械能破碎颜料(填料)粒子,提高生产效率。2.3利用ch-11研磨法CH-6的分子结构为梳型,每个分子含有多个锚固基团和多条溶剂化链,可用于有机颜料及炭黑在PVC用增塑剂糊中的分散。使用时先将CH-6溶于增塑剂中,然后加入颜料研磨。CH-6的用量为有机颜料或炭黑干重的5%～15%。非极性或极性极低的有机颜料表面不具备可供超分散剂锚固的活性位,一般需要超分散剂与表面协同剂配合使用。CH-11即是一种表面协同剂,它由铜酞菁衍生物与高分子物质反应制得。CH-11用于酞菁颜料与炭黑颜料在增塑剂糊中的分散时,具体操作步骤为:先在增塑剂中加入超分散剂,搅拌均匀并溶解,再加入CH-11搅拌均匀,而后加入颜料(填料)并研磨。CH-11的用量为酞菁颜料或炭黑颜料干重的1%～5%。3超分散剂在塑料中的应用3.1ch-aa型超导剂的优点(1)降低颜料成本可使有机颜料着色强度提高25%以上,同时提高无机颜料的遮盖力。即使降低颜料用量10%～20%,也不会减弱着色效果,从而达到节省原料成本的目的。(2)提高生产效率传统配方在增加螺杆速率时,虽然生产效率提高,但颜料的分散效果往往降低,而使用CH-1A后,在提高生产效率的同时,分散效果有时甚至大幅度提高。(3)提高产品质量消除斑点、污点和缩孔,改善表面状况,提高制品的光洁度;消除表面缺陷,提高抗冲击强度;提高亮度和鲜艳度。(4)降低加工成本产品质量稳定性好,“回炉”率低,浪费少,节约了生产成本。(5)改善加工条件在预混合过程中降低颜料粉尘,节约了原材料成本。(6)具有惰性,不与其它助剂发生作用,正确使用不会对树脂原有的性能产生负面作用。3.2超分散剂分散体系的优点(1)增加分散体系中颜料/填料含量,缩短研磨时间,提高劳动生产率50%～150%。(2)提高颜料的分散稳定性,防止出现颜料絮凝、沉降、浮色、发花等现象,对多种颜料共存的分散体系,可使各种颜料之间的混合更加均匀。(3)分散浆料中