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硬硅钙石水热反应历程研究
0原料活性研究硬硅钙建筑材料是由硅材料和钙材料通过动态水热反应制备的。原料的性质、钙硅比、水固比、保温温度、压力以及搅拌机制等均可对硬硅钙石的形成过程产生影响,其中原料起着决定作用。当其他条件相同时,原料的性质决定着原始组分的溶解度,因而影响CaO-SiO2-H2O水热反应体系的反应历程和产物。硅质原料的活性主要受硅质原料的品种、粒径及表面结构的影响,钙质原料的活性主要受石灰石的煅烧条件、纯度及石灰乳的消解条件的影响。对硬硅钙石的水热反应历程研究的分歧在于是否形成托贝莫来石。在采用晶质二氧化硅原料时,较普遍的看法是认为硬硅钙石的合成经过了C-S-H、托贝莫来石等中间阶段,最终转化为硬硅钙石,但有些研究认为C-S-H可直接转化为硬硅钙石。在工业制备硬硅钙石保温材料时,应避免托贝莫来石的生成。当托贝莫来石形成结晶良好的稳定结构时,则难以向硬硅钙石转化,不是以中间产物的形式,而是与硬硅钙石共存于水热产物中。托贝莫来石的存在影响硬硅钙石的耐热性能,其板状的结晶形貌对制品强度不利。本文在不同煅烧温度和煅烧时间下对石灰石进行煅烧,获得了两种不同活性的石灰;对市售石英粉进行破碎,获得了两种不同活性石英粉。在相同条件下进行水热反应,研究了不同活性的原料对水热反应历程及水热产物的影响。1试验部分1.1培养不同活性的石灰为硅质原料本文所用高压釜的体积为2L,其推进式搅拌叶的直径为9cm,配有液相管组件及电磁搅拌装置。试验中采用的搅拌速度为350r/min,高压釜升温速度为1.5℃/min。石灰石在不同煅烧条件下得到不同活性的石灰。石灰活性由测定的活性度表示。在1000℃煅烧3h时,石灰的活性度为383ml;在1200℃煅烧4h时,石灰的活性度为100ml。上述两种不同活性的石灰分别在80℃、10倍重量的水中消解,闷浸3d后过200目筛,得到石灰乳,并分别测定其有效CaO含量。石英粉为硅质原料,通过球磨机研磨可改变其活性。硅质原料的活性由测定的石英粉的粒度表示。将市售的400目石英粉(SiO2含量>99.5%)研磨30min,测得研磨前、后石英粉的中位径分别为13.13μm和8.43μm。1.2反应料浆的制备原料活性试验按使用的原料分为三组试验:(a)1000℃煅烧3h的石灰与未研磨石英粉;(b)1000℃煅烧3h的石灰与研磨30min石英粉;(c)1200℃煅烧4h的石灰与未研磨石英粉。配制的反应料浆组成为:CaO/SiO2=0.975:1(摩尔比),水/固=30:1(重量比)。原料经充分搅拌混合后装入高压釜,在200℃(相应高压釜表压为:1.8MPa)下,保温时间为5h。将取出的料浆分别用酒精冲洗、过滤后置于丙酮中,并于60℃真空干燥6h以上,然后对获得的水热反应各阶段生成物进行物相及形貌分析。1.3高压机溶胶应料浆保温水热反应历程试验以1000℃煅烧3h的石灰与未研磨的石英粉为原料。配制的反应料浆组成为:CaO/SiO2=0.99:1(摩尔比),水/固=30:1(重量比)。原料经充分搅拌混合后装入高压釜,在200℃下,分别在保温时间为0h、2h、4h、6h时,经高压釜液相管取出少量料浆。料浆的处理方法同1.2。1.4阶段生成物的物相特征利用日本理学DMAX-RB型X射线衍射仪分析(XRD)水热反应各阶段生成物的物相,Cu靶(λ=1.5406Å),工作电压=40kV,工作电流=150mA;利用CambridgeS-250型扫描电镜(SEM)观察各阶段生成物形貌,加速电压为15keV。2结果与讨论2.1原料配比对石英粉性质的影响图1及图2为不同活性原料的水化产物的XRD图及SEM图。以1000℃煅烧3h的石灰与未研磨石英粉为原料时,由图1(a)可知,其水热产物主要是硬硅钙石相(Xonotlite,PDF#23-0125)、C-S-H凝胶(Ca2SiO4·H2O,PDF#03-0594)及未反应石英(SiO2,PDF#88-2487),图2(a)表明硬硅钙石纤维中间含有大量凝胶;以1000℃煅烧3h的石灰与研磨30min石英粉为原料时,由图1(b)可以看到,水热产物的主要物相是托贝莫来石(Tobermorite11Å,PDF#45-1480),并有C-S-H凝胶(Ca1.5SiO3.5·xH2O,PDF#33-0306),图2(b)显示了托贝莫来石的典型花瓣状结构;以1200℃煅烧4h的石灰与未研磨石英粉为原料时,由图1(c)可以看到,其水热产物是硬硅钙石与托贝莫来石的混合物,图2(c)表明石灰活性降低并没有影响硬硅钙石纤维的形成,但纤维较细且二次粒子较大。试验结果表明,在相同初始原料配比及水热反应条件下,原料活性的差异对水热产物影响很大。在试验b中,石英粉研磨后,其粒度减小,更重要的是使其非晶质硅比例增加,硅质原料活性增大。在试验c中,石灰煅烧温度升高使石灰中CaO晶粒变大,钙质原料活性减小。因此与试验a相比,试验b和c在保温温度时,钙硅比变小,形成了液相中钙硅比小于1的情况,此时易于形成Ca/Si原子比为5:6托贝莫来石,并且在本文保温时间内难于转化为硬硅钙石。而在一定条件下,当液相中Ca/Si接近1,则易于形成低碱度的C-S-H,并进一步转化为Ca/Si原子比为1:1的硬硅钙石。试验a满足了这一条件,其主要产物则为硬硅钙石,且所含凝胶随保温时间延长可转化为硬硅钙石。因此,CaO-SiO2-H2O水热反应体系最终产物的组成是由两个主要因素决定的:一个是原料配比,另一个是原料活性。其中原料活性更多的决定了反应过程中液相的钙硅比的变化,当钙质原料和硅质原料之间活性匹配时,才能避免托贝莫来石的形成,硅质原料活性过高是不利的。2.2c-s-h的作用图3、图4分别为保温温度为200℃、不同保温时间时水化产物的XRD图和SEM图。由图3可以看出,在200℃保温0h时,在反应体系的主要物相是石英和Ca(OH)2,在XRD图上15~35°之间存在结晶较差的水化硅酸钙(C-S-H)漫射峰隆起,说明石英和Ca(OH)2已经在升温过程中逐渐转化为C-S-H。在200℃保温2h时,Ca(OH)2衍射峰消失,表明该相已完全结合为水化硅酸钙,反应体系的主要物相是残留石英以及具有纤维状水化硅酸钙所特有的3.03Å衍射峰谱线的C-S-H(Ca2SiO4·H2O)。在200℃保温4h时,残留石英减少,C-S-H相大量形成,并析出硬硅钙石相(Xonotlite)。在200℃保温6h时,硬硅钙石成为主要物相,随着石英和C-S-H向硬硅钙石转化,其特征峰的衍射强度变得很弱。在整个保温过程中,XRD图中未出现与硬硅钙石衍射峰互不干扰的托贝莫来石(Tobermorite11Å)在2.98Å(222晶面)的特征峰。因此,在200℃保温温度下,C-S-H随保温时间延长直接转化为硬硅钙石。图4为200℃保温0、2、4、6h水化产物的SEM图。由图4可以看出,200℃保温0h时,水化生成物团聚体很分散且结晶差。200℃保温2h时,可以观察到CSH表面有纤维出现。200℃保温4h时,结合XRD可以确定,固相中出现了明显的纤维状硬硅钙石晶体,并形成球藻状二次粒子团聚体。200℃保温6h时,硬硅钙石晶体纤维结晶较好,二次粒子团聚体明显变大,并具有了较规则的椭圆型结构。以上试验结果表明,以1000℃煅烧3h石灰以及中位径为13.13μm的石英粉为原料时,水热反应历程的确是由C-S-H直接转化为硬硅钙石的,并没有经过托贝莫来石中间阶段。本试验与2.1试验a相比,采用了相同的原料,但Ca/Si增大,两者的产物中均未形成托贝莫来石。进一步说明了水热产物的组成主要时由反应过程中液相的钙硅比决定的,而不完全是原料配比。因此,在一定的钙硅比范围内,两种原料活性适当时,水热产物可避免托贝莫来石的出现。3合成硬硅钙石(1)在钙硅比为0.975~0.99、水固比为30、搅拌速度为350r/min、保温温度为200℃的水热反应条件下,1000℃煅烧3h石灰以及中位径为13.13μ
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