广西山林铀矿床氧化带中铀酰矿物的组合特征及成因机制

广西山林铀矿床氧化带中铀酰矿物的组合特征及成因机制

广西贺州市华山研石是中国工商业的“开放之石”。1943年,有中国“铀矿之父”称号的南延宗先生在广西花山地区黄羌坪一带发现了我国第一块铀矿标本。之后,关于广西花山地区的铀矿资源逐渐引起了业界的关注,原中央地质调查所会同资源委员会的徐克勤、原广西三队、核工业三〇七大队及广西三一〇核地质大队等专家和单位陆续在该地区开展了勘查工作,并发现了一批矿体。21世纪以来,随着国家对铀矿床勘查的日渐重视,花山铀矿床又成为广西大规模找矿突破的重点之一,找矿勘查工作不断推进。值得注意的是,尽管花山铀矿床的勘查历史已有70余年,但相关的科学研究却极其有限。早期,南延宗和吴磊伯对花山铀矿床的矿物学特征开展过初步描述(南延宗等,1943,1944),徐克勤对矿床的成矿地质特征进行了总结研究(徐克勤,1946),之后除了一些生产性的勘探报告外,鲜有关于花山铀矿床基础地质研究的公开报道。为深化对广西花山铀矿床成矿规律与矿床成因的认识,并为指导该矿床的勘查提供新的科学依据,在前人工作的基础上,本文重点研究花山铀矿床氧化带中的铀酰矿物,因为铀酰矿物是氧化型铀矿体的主要矿石矿物,同时它对于理解U元素的表生地球化学行为、重建铀矿物的表生演变序列、反演表生环境演化、指导原生铀矿体的勘查以及处置核废料等方面都具有重要的意义(叶夫谢耶娃等,1980;别洛娃,1981;卢龙等,2006;Hazenetal.,2009;Alexandreetal.,2012;Göbetal.,2013)。本研究旨在深入揭示该花山矿床氧化带中铀酰矿物的主要类型、矿物组合及其矿物赋存规律,分析其成因机制并探讨铀酰矿物对深部铀矿体勘查的指示意义。1花山铀矿矿床研究区处于湘桂两省交界处,主体出露于广西东北部的富川、贺州和钟山地区(常简称富贺钟地区)。在大地构造位置上,研究区位于华南地区扬子板块与华夏板块在三叠纪的最终拼合带上,北西为扬子板块,南东为华夏板块。由于地处板块拼合带的特殊地质背景,区内中酸性岩浆岩极其发育,南岭地区最壮观的东西向中生代花岗岩带:花山—姑婆山—大东山—贵东—寨背—武平花岗岩带,即从研究区内贯穿而过。值得注意的是,这条花山—姑婆山—大东山—贵东—寨背—武平花岗岩带也同时是华南地区的一条大型铀矿床成矿带(胡瑞忠等,2007;杨尚海,2010),如诸广岩体南部的长江铀矿田、澜河铀矿田、鹿井铀矿田及贵东岩体的下庄铀矿田等都发育这条带上。花山铀矿床产在桂东北地区的花山杂岩体内。该岩体的主体岩性为花岗岩,平面上呈浑圆状,出露面积约600km2,侵位发生于中晚侏罗世之交的特提斯构造域向太平洋构造域转换时期(Fengetal.,2011),同位素年龄在163~148Ma之间(朱金初等,2006)。冯佐海等(2002)把花山杂岩体分为了5个单元,由老到新依次为:牛庙独立侵入体,岩性主要为细-中粒石英二长闪长岩;杨梅山独立侵入体,岩性为中粒石英二长岩;里松单元,岩性为中粒角闪石黑云母二长花岗岩;望高单元,岩性主要为中粗粒黑云母二长花岗岩;华美单元,岩性为细粒花岗岩。矿区出露地层主要是寒武系浅变质长石石英杂砂岩夹泥岩、泥盆系细砂岩、泥岩、泥灰岩、硅质岩等。断裂构造主要为NE和NW向,两者呈“X”型展布,其次为近SN和近EW向。矿床主要赋存于花山岩体内的望高单元中(图1)。目前已发现长冲、白石脚和糙米坪等3处铀矿点,分别位于研究区的北部、东北部和西南部。矿区内围岩蚀变种类多样,且相互迭加,但分带性不甚明显。一般在平面上自矿化中心向两侧依次发育硅化带、钾长石化带、绢云母化带、赤铁矿化带和高岭土化带。在垂向上围岩蚀变在深部表现为大范围的钾长石化、褐铁矿化、绢云母化和硅化,而浅部以钾化为主,次为绿泥石化,局部地区可见孔雀石化。矿体主要受近EW向断裂构造控制,矿体产状与构造带产状基本一致,矿体形态多呈脉状、透镜状,单矿脉规模普遍较小(图2)。铀矿石品位变化大,多以低品位矿石为主。矿石类型主要包括钾长石化赤铁矿化轻微碎裂花岗岩型矿石、赤铁矿化硅化花岗碎斑岩型矿石、硅化赤铁矿化构造角砾岩型矿石及硅化石英脉型矿石等。载铀矿石矿物主要为钙铀云母、铜铀云母、硅钙铀矿和硅铅铀矿等,而脉石矿物以石英、玉髓和钾长石和赤铁矿为主,其次为电气石、绢云母、黑云母、绿泥石等。2岩相分析和矿物能谱分析采样工作布置在花山矿区内的长冲、白石脚和糙米坪等3处矿点。其中,长冲矿点的样品采自矿体氧化带的地表露头和钻孔岩芯,而白石脚和糙米坪矿点的样品均采自矿体氧化带的地表探槽内。室内测试主要开展了岩相薄片观察、X粉末衍射物相分析和电子显微镜+能谱分析等。在制样上,由于氧化带铀矿石样品的物质组分非常松散,为便于光学显微镜岩相鉴定和电子显微镜矿物分析,光薄片制备采用了注胶法。岩相观察和鉴定采用LeicaDMEP高分辨率透反两用显微镜进行。X粉晶衍射物相分析的仪器为PhilipsX’PertMPD,实验条件为:Cu靶,Ka射线,工作电压44kV,电流30Ma。全角度扫描范围为3°~80°,扫描速度为10°/min。X衍射的数据处理由JADE.5.0软件完成。电子显微镜的分析仪器为JXA-8230型电子探针。工作条件为:加速电压为20.0kV,束斑电流为3×10-8A,扫描电子束直径为1.0μm。所有测试工作均在桂林理工大学广西隐伏金属矿产勘查重点实验室完成。3测试结果3.1矿物及铀矿物X粉末衍射(图3)、岩相薄片及电子显微镜(图4,5,6)鉴定显示,花山铀矿床氧化带中铀酰矿物的种类多样,且三个矿点各自具有不同类型的矿物组合。其中,长冲矿点的样品中主要铀酰矿物是准钙铀云母,次为钙铀云母,与之共生的脉石矿物主要为赤铁矿、石英、玉髓和钾长石,还发现少量的电气石、绢云母、黑云母、绿泥石等。白石脚矿点的样品中主要铀酰矿物是硅铅铀矿和斜磷铅铀矿,共生的脉石矿物主要为赤铁矿、石英(玉髓)和钾长石,其次为绢云母、黑云母、绿泥石、金红石、水磷钙钍石等。糙米坪矿点的样品中主要铀酰矿物为翠砷铜铀矿,次为铜铀云母,伴生的金属矿物包括赤铁矿、赤铜矿,脉石矿物则以石英(玉髓)和钾长石为主,此外还发现了绢云母、黑云母、绿泥石、锆石、金红石、褐帘石、磷灰石、独居石等。依据铀矿物分类(张静宜等,1995;张成江等,2007),花山矿床氧化带中铀酰矿物的类型主要是铀酰磷酸盐类(长冲矿点的准钙铀云母、钙铀云母以及糙米坪矿点的铜铀云母)、铀酰砷酸盐类(糙米坪矿点的翠砷铜铀矿)和铀酰硅酸盐类(白石脚矿点的硅铅铀矿和斜磷铅铀矿)。3.2矿物的组成cao准钙铀云母(Met):手标本上主要表现为黄绿、淡黄绿色鳞片状晶体,呈浸染状与石英、绢云母和赤铁矿等矿物共生(图4A),在紫外线照射下发强烈的黄绿色荧光。在光学显微镜下,准钙铀云母呈无色—浅黄色—黄色至深黄色,可见一组完全解理,平行消光,多色性明显。在X粉末衍射图谱中(图3),准钙铀云母在d=8.5111Å,4.2604Å,3.1986Å处出现强峰。电子显微镜观察发现,准钙铀云母的赋存状态主要有3种形式:①呈叶片状(较自形)沿长石或石英(尤其是长石)颗粒裂隙穿插充填(图4B);②呈细脉状与玉髓脉共生充填于裂隙或破碎带中,或生长于石英晶洞中(图4C);③与赤铁矿共生分布于石英颗粒中(图4D)。能谱分析表明(图7),准钙铀云母中CaO平均含量为6.00%,UO2平均含量为67.90%,P2O5平均含量为18.92%,其化学成分与准钙铀云母标准化学式Ca(UO2)2(PO4)2·8H2O的理论值相似。硅铅铀矿(Kas):手标本上呈棕黄、蛋黄色细粒晶体,半金刚光泽、油脂光泽,条痕为褐黄色,在野外多呈土状集合体产出(图5A),在紫外线照射下不发荧光。显微镜下硅铅铀矿多表现为深褐色、黑色,可见一组完全解理,平行消光(图5B)。在X粉末衍射图谱中,硅铅铀矿在d=6.4920Å,3.2497Å,2.9155Å处出现强峰。在电子显微镜下,硅铅铀矿多呈半自形粒状、柱状及细针状晶形,沿石英或长石(主要为石英)粒间或裂隙充填交代(图5C,D),显示充填交代结构。能谱分析表明(图7),该矿物化学成分中PbO平均含量为36.59%,UO2平均含量为46.26%,SiO2平均含量为12.81%。斜磷铅铀矿(Par):野外常与硅铅铀矿共生。在显微镜下,斜磷铅铀矿矿物形态以片状、板条状为主,集合体呈放射束状、皮壳状,矿物赋存形式与硅铅铀矿基本一致,呈充填交代结构产于石英或长石粒间或裂隙中(图5B,C)。能谱分析表明(图7),斜磷铅铀矿化学成分中PbO平均含量为47.38%,UO2平均含量为31.37%,P2O5平均含量为15.33%。翠砷铜铀矿(Zeu):手标本上为翠绿、苹果绿色,鳞片状和星点状晶形,矿物集合体多呈团簇状(图6A),在紫外线照射下不发荧光。在野外多与铜铀云母、石英和一些金属矿物共生发育。显微镜下呈蓝绿色-淡蓝绿色的鲜明干涉色,一组完全解理,平行消光,具弱多色性。在X粉末衍射图谱中,翠砷铜铀矿在d=10.6200Å,3.5923Å处出现强峰。在电子显微镜下,该类矿物主要沿长石、石英、黑云母以及褐帘石等矿物的粒间或裂隙充填交代(图6B),并常见与赤铁矿及赤铜矿(图6C,D)共生发育。能谱分析表明(图7),翠砷铜铀矿中CuO平均含量为6.44%,UO2平均含量为67.38%,As2O5平均含量为11.38%,P2O5平均含量为10.59%,这与标准矿物的理论化学成分有一定差别,不排除翠砷铜铀矿中包裹有铜铀云母等其它铀矿物的微粒。4讨论4.1地下水迁移及化学随含铜矿物的迁移早在20世纪40年代,前人就在花山地区的“黄羌坪”(即本文所指的糙米坪地区)报道发现了磷酸铀矿、脂状铅铀矿和沥青铀矿(南延宗等,1944)。在这些铀矿物中,沥青铀矿属原生铀矿物,而磷酸铀矿和脂状铅铀矿均属铀酰矿物。此后,地勘队伍在花山矿区陆续发现了钙铀云母和硅钙铀矿等一批铀酰矿物(广西三一〇核地质队,2011)。在综合前人工作的基础上,本研究进一步发现花山铀矿床内铀酰矿物的发育具有多样性,长冲、白石脚和糙米坪等3个矿点出现不同的铀酰矿物组合,表现为长冲矿点发育准钙铀云母、钙铀云母和硅钙铀矿等铀酰磷酸盐和铀酰硅酸盐组合,白石脚矿点出现硅铅铀矿和斜磷铅铀矿等铀酰硅酸盐组合,而糙米坪矿点则出现翠砷铜铀矿、铜铀云母和脂状铅铀矿等铀酰磷酸盐、铀酰砷酸盐和铀酰氢氧化物组合。通常认为,铀酰矿物是原生铀矿物(UO2)在表生环境下被氧化、迁移和再沉淀的产物(Wronkiewiczetal.,1992,1996;Hazenetal.,2009)。原生铀矿物常与硫化物共生,在表生环境下硫化物易被氧化并产生酸性水溶液,这将加速原生铀矿物的分解氧化,导致U4+被氧化U6+离子,U6+易与S与结合形成(UO2)[SO4]22-或(UO2)[SO4]34-等硫酸盐易溶络合物,或形成氢氧化物络合物UO2[OH]2、碳酸盐Na2UO2[CO3]2络合物或有机络合物等进行迁移(闵茂中等,1992;Bruggeretal.,2003;Trenfieldetal.,2011)。U6+随地下水溶液经短暂迁移后,在特定的物理化学条件下,会与地下水中的PO43-、AsO43-、VO43-、CO32-等络阴离子以及Ca、Pb、Ba、Cu等金属阳离子结合形成铀酰矿物(叶夫谢耶娃等,1980;别洛娃,1981)。值得一提的是,花山铀矿床内原生铀矿物非常罕见。除南延宗等(1944)报道在“黄羌坪”(即糙米坪地区)报道发现了沥青铀矿外,在该地区长期从事地质勘查的广西三一〇核地质队和本次研究均未发现四价原生铀矿物发育的明确证据。这说明矿区内的原生铀矿体应该遭受了强烈的氧化作用次生改造,使得原生铀矿物难以被保存下来。导致三个矿点氧化带出现不同类型铀酰矿物的原因可能是多方面的。原生矿床中矿物元素组合、氧化带pH和Eh环境及地下水化学成分等条件都是制约铀酰矿物发育的重要因素(闵茂中等,1992;卢龙等,2006;Hazenetal.,2009)。对比三个矿点的铀酰矿物化学成分,不难发现,它们的阳离子化学成分各有特点,长冲矿点富Ca,白石脚矿点富Pb,而糙米坪矿点富Cu等。由于三个矿点的围岩基本相同,都为望高单元黑云母二长花岗岩,因而影响铀酰矿物阳离子成分的源头应该都是原生矿床的元素地球化学场。前期研究已表明(冯佐海,2013),长冲、白石脚和糙米坪三个矿点氧化带的元素地球化学特征有明显差异,特别是金属元素的含量高低有别,如Pb的含量依次为:白石脚(>10000×10-6)>糙米坪(544.3×10-6)>长冲(282×10-6),Cu的含量依次为:糙米坪(494×10-6)>白石脚(135×10-6)>长冲(3.9×10-6)。这些地球化学数据指示,白石脚矿点的原生铀矿床中应该伴生方铅矿等含铅硫化物,因而它的氧化带发育了富Pb的元素地球化学场,而糙米坪矿点的原生铀矿床中应该伴生黄铜矿等含铜硫化物,这导致了它的氧化带出现了富Cu的元素地球化学场。随着原生铀矿体中硫化物的氧化分解,Pb、Cu等元素进入氧化带中的地下水中,为硅铅铀矿、斜磷铅铀矿、铜铀云母和翠砷铜铀矿等铀酰矿物的发育提供了丰富物源。而长冲矿点有所不同,它的原生铀矿体中金属硫化物的含量偏少,导致地下水中相对贫金属元素,而富集来自长石等硅酸盐矿物风化所释放的Ca离子,因而发育准钙铀云母、钙铀云母和硅钙铀矿等铀酰矿物组合。地下水中络阴离子的成分也会影响到铀酰矿物的发育类型。实验地球化学表明,在弱酸性的地下水溶液中,UO22+:HPO42-离子浓度比值小于等于1将适宜于铀酰磷酸盐矿物的沉淀(闵茂中等,1992)。可见,长冲矿点发育的钙铀云母和准钙铀云母,以及糙米坪矿点发育的铜铀云母等这些铀酰磷酸盐矿物都应该产于富P的地下水中。P主要来自花岗岩中的磷灰石,或风化壳中降解的有机质(Alexandreetal.,2012;Göbetal.,2013)。糙米坪矿点的地下水中除富P外还应该富As,这是因为该矿点发育的翠砷铜铀矿需要地下水中含有AsO42-络阴离子。As的来源应该与花岗岩侵入期后的热液活动有关,毒砂等含As硫化物是花岗岩型原生铀矿体中常见的伴生矿物。随着原生铀矿体的风化,毒砂中等硫化物中的As会被氧化释放进入地下水溶液中(李艺等,1999)。与长冲和糙米坪矿点不同,白石脚矿点中产出硅铅铀矿和斜磷铅铀矿等铀酰硅酸盐类矿物的地下水应该是一种富Si类型。这是因为当地下水溶液中UO22+、SiO43-离子浓度较高,而PO42-、SO42-、AsO42-、VO42-、CO32-等络阴离子浓度极低时,铀酰硅酸盐类矿物才能形成(闵茂中等,1992)。卢龙等(2006)研究下庄铀矿田中的硅钙铀矿等铀酰硅酸盐类矿物时也认为它们的成因与富Si类型的地下水中有关。铀酰矿物的次生沉淀受氧化带中地下水介质pH值的制约(闵茂中等,1992;Hazenetal.,2009)。钙铀云母和铜铀云母等铀酰磷酸盐矿物在中性介质的水溶液中溶解度最低(图8A,B),它们的次生沉淀作用是载U地下水在迁移过程中遭受中性化pH值环境时发生的。翠砷铜铀矿等铀酰砷酸盐矿物的沉淀环境与前述的铀酰磷酸盐矿物类似(图8C)。而硅铅铀矿等铀酰硅酸盐类矿物则明显不同,它们的溶解度最低值出现在近中性-弱碱性的pH区间(图8D),也就是说它们的次生沉淀需要载U地下水在遭受弱碱性的水文地球化学环境时才能形成。综上所述,花山铀矿床氧化带中的铀酰矿物均是原生铀矿物(推断为沥青铀矿)在氧化环境下被氧化并发生次生沉淀作用形成的,之所以长冲、白石脚和糙米坪3个矿点的铀酰矿物产出类型不同,这与原生铀矿体的元素地球化场、地下水中络阴离子类型和地下水介质的pH环境等多种因素的耦合作用相关。长冲矿点的准钙铀云母、钙铀云母等铀酰磷酸盐矿物组合发育在贫金属元素的元素地球化学场背景下,它们是酸性富Ca2+、UO22+和PO42-络阴离子的地下水在迁移过程中遭受中性化的pH环境时形成的。白石脚矿点的硅铅铀矿和斜磷铅铀矿等铀酰硅酸盐组合发育在富Pb的元素地球化学场背景下,地下水化学成分以富Pb2+、UO22+与SiO42-络阴离子为特点,有利的沉淀环境是弱碱性的pH值条件;而糟米坪矿点的翠砷铜铀矿、铜铀云母等铀酰磷酸盐和铀酰砷酸盐矿物组合发育在富Cu的元素地球化学场背景下,它们的成因与酸性富UO22+、Cu2+与PO42-、AsO42-络阴离子的地下水相联系,次生沉淀作用主要发生在中性化的pH环境中。值得注意的是,南延宗等(1944)还报道在花山“黄羌坪”地区(即本文所指的糙米坪)发现了脂状铅铀矿(即脂铅铀矿),这种铀酰矿物是原生铀矿物在风化早期形成的亚稳定态铀酰氢氧化物或氧化物,其动力学上的机理是铀酰氢氧化物或氧化物成核和晶体生长速率快于铀酰硅酸盐(陈繁荣等,2003)。本研究尚未在花山铀矿床中发现该类矿物,指示它的发育范围非常局限,其原因可能是脂状铅铀矿多分布在矿床氧化带的上层,易于被剥蚀而难以保存,或在长期风化作用下已多被铀酰磷酸盐或铀酰硅酸盐矿物等进一步交代(Finchetal.,1989)而难以被发现。4.2长冲矿点中铀酰矿物及铀矿体的特征前苏联学者认为氧化带中铀酰矿物的地质产状和矿物属性包含了下部原生盲矿体的若干信息(别洛娃,1981;契尔尼科夫,1981),提出可利用氧化带垂向结构判定原生矿床的类型,利用标型矿物属性指示深部盲矿体的形态、埋藏深浅,或利用共生铀酰矿物之间的相互比例推断原生矿石的原始成分等。但叶弗谢耶娃(1980)同时指出,由于铀矿床氧化过程的复杂性和多阶段性,存在富矿体上方形成贫矿氧化带,在贫矿体上方形成富矿氧化带的诸多不确定性,需要针对各个矿床的地质规律做具体分析。在花山铀矿区内,由于长冲矿点已开展钻探工作,因此关于地表露头铀酰矿物与深部盲矿体之间的联系已经得到初步揭示。首先,矿点深部的盲矿体(标高860~160m)并非由原生铀矿物(沥青矿物)组成,而是由硅钙铀矿、钙铀云母等铀酰矿物组成(广西三一〇核地质队,2011)。这说明了花山地区铀矿床氧化带的发育规模非常大,垂向深度接近700m。如此大规模发育的铀矿床氧化带应该与所在地质单元的透水性有直接关系(张振强等,2005)。长冲矿点的氧化带沿断裂带发育,这种断控的线状氧化带不同于受潜水面控制的面状氧化带,富含自由氧的地下水可沿着高渗透性断裂带直达到地下深部,从而有利于氧化带的增厚。与本案例可良好对比的是桂北地区的双滑江铀矿床,陈璋如等(1989)报道该矿床的氧化带厚度也近500m,次生铀矿物从地表探槽(约标高720m)一直延伸至钻孔深部(标高255m)。其二,长冲矿点的深部盲矿体均为氧化矿体,这些由铀酰矿物所组成的氧化矿体保留着原生铀矿体的透镜状、脉状等形态轮廓和间隔发育、歼灭再现的产状特征(图2)。这种现象指示氧化带中铀酰矿物的空间分布大致记录了原生铀矿体的形态和产状特征。其三,铀酰矿物的发育空间非常局限,只分布于含矿断裂带内部及旁侧,多以浸染状和星点浸染状产出,所组成的铀矿石品位总体偏低,并且在地表露头的下部也未出现高品位的“次生铀黑”带。别洛娃(1981)指出若铀矿床氧化带出现“次生铀黑”带,则指示它的原生铀矿体是富铀-高硫化物型,反之则指示单铀或低硫贫铀类型。因此,综合长冲矿点铀酰矿物及铀矿石的低品位特征,推断其原生铀矿体应该是低硫贫铀类型。糙米坪、白石脚与长冲等三个矿点在含矿断裂产状、富矿围岩、赋矿标高等成矿特征上基上类似,因而长冲矿点中铀酰矿物所蕴含的找矿信息也可以给糙米坪和白石脚矿点的深部勘查工作提供有价值的启示。本研究认为,在糙米坪和白石脚矿点,矿体的地表露头之下沿含矿断裂带仍然存在铀矿体向下延伸的可能性,矿体类型应该是由铀酰矿物构成的氧化型矿体,但这种氧化型矿体会保