北京大学有机化学10课件

第十章醛和酮exit北京大学有机化学10第一节醛酮的命名第二节醛酮的结构第三节醛酮的物理性质第四节醛酮的光谱特征第五节醛酮的制备第六节醛酮的反应本章提纲北京大学有机化学10第一节醛酮的命名一普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHOCH2=CHCHO

丙醛丙烯醛甲基乙基甲酮（甲乙酮）北京大学有机化学10二系统命名法（参见第一章）环己酮2’-氧代环己基甲醛4-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮北京大学有机化学10第二节醛酮的结构1C=O双键是由一个键和一个键组成的。2C=O是一个极性基团，具有偶极矩。3当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠式为优势构象形式存在。北京大学有机化学10第三节醛酮的物理性质

由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。北京大学有机化学10第四节醛酮的光谱特征

羰基的红外光谱在1750-1680cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。其它参见第八章北京大学有机化学10第五节醛酮的制备烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化2频哪醇重排氧化取代还原1氧化2卤化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反应1氧化2直接醛基化1水合2硼氢化-氧化

乙醛和丙酮的工业制备一制备概貌北京大学有机化学101由酰卤制备还原RCHO+HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反应NaCCRC6H5CdClor(C6H5)2CdR’2CuLiAlCl3低温-H+Cl-二用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法）北京大学有机化学102由羧酸制备ArCOOHR’LiR’LiH2O-H2OArCOOH+R’MgXArCOOMgX+R’H北京大学有机化学10ArCN-H2O-C10H7MgBrnH2OnH2OH+nHClPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3由酰胺和腈制备北京大学有机化学10三醛酮制备实例*1SnCl2/HClH2O*2*3*4H2O无水醚Lewis酸Na2CO3/H2O-H2OH+KMnO4SOCl2(n-C4H9)2CuLi北京大学有机化学10C2H5OHSOCl2[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd无水乙醚*5北京大学有机化学10四异丙苯氧化重排-重要的工业制法+CH3CH=CH2AlCl3O2自动氧化H+-H2O重排-H+C-O键断裂亲核加成+(CH3)2C=OH++(CH3)2C=O质子转移北京大学有机化学10第六节醛酮的反应一醛酮的结构与反应

二羰基的亲核加成

三羰基化合物的还原

四共轭不饱和醛酮的加成和还原

五-活泼氢的反应

六醛酮的氧化北京大学有机化学10

一醛酮的结构与反应-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原C=C–C=O北京大学有机化学10二羰基的亲核加成1总述2羰基与含碳亲核试剂的加成3羰基与含氮亲核试剂的加成4羰基与含氧亲核试剂的加成5羰基与含硫亲核试剂的加成北京大学有机化学101总述(1)反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理北京大学有机化学10>>（2）醛、酮的反应活性北京大学有机化学102羰基与含碳亲核试剂的加成（1）与格氏试剂的加成（2）与HCN的加成（3）与炔化钠的加成北京大学有机化学10（1）醛、酮与格氏试剂的加成(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBrOO加成产物80%加成产物30%加成产物0%

不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原”两个副反应。若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLiO=[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH*1两个副反应。北京大学有机化学10*2醛、酮的极限构象式(1)交叉式(2)R-S重叠(3)交叉式(4)R-M重叠(5)交叉式(6)R-L重叠R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。北京大学有机化学10*3克莱姆规则一

如果醛和酮的不对称

-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.北京大学有机化学10

1RMgX2H2O+次要产物35oC

R主次CH32.5:1C6H5>4:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C

49:1

-70oC

R主次

(CH3)3C499:1CH35.6:1主要产物北京大学有机化学10（2）与HCN的加成*1反应式(CH3)2C=O+HCN-OH溶液H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3

，-不饱和酸-羟腈（或-氰醇）-羟基酸北京大学有机化学10*2反应机理可逆不可逆*3反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。北京大学有机化学10*4反应的立体化学*4a醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。Nu-*4b当醛、酮的

-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。较稳定较不稳定-CN北京大学有机化学10（3）醛、酮与炔化钠的加成R-CC-Na++NH3(液)或乙醚H2ONaNH2（-NH3）R-CCH(CH3)2C-CCRH+

OHCH2=C-CCRCH3H2/催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯炔醇北京大学有机化学103羰基与含氮亲核试剂的加成（1）与氨及其衍生物的加成（2）贝克曼重排北京大学有机化学10（1）与氨及其衍生物的加成*1反应式CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺西佛碱烯胺北京大学有机化学10北京大学有机化学10*2反应机理H+转移碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。北京大学有机化学10*3亚胺的应用*3a提纯醛酮鉴别醛酮*3b保护羰基*3c合成+H2N-ZH2N-OHH2N-NH2H2N-NH-C6H5H2N-NH-C6H3(NO2)2

羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：缩氨脲）

重结晶稀酸+H2NR稀酸参与反应北京大学有机化学10NH2OH•HClNa2CO3HCl苯h

Z-苯甲醛肟mp35oCE-苯甲醛肟mp132oC通常以E构型为主。*1肟的构型（2）贝克曼重排北京大学有机化学10*2肟的互变异构体R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亚硝基化合物亚硝基化合物醛肟酮肟没有

-H的亚硝基化合物是稳定的。有

-H时，平衡有利于肟。北京大学有机化学10*3贝克曼重排*3A定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。*3B反应式+NH2OHH+R’-C-NHRO=水解R’-C-OH+RNH2=OPCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙酸-乙酸酐北京大学有机化学10*3C反应机理重排互变异构北京大学有机化学10*3D贝克曼重排反应的特点（1）重排反应是在酸催化下完成的。（2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。H2SO4乙醚北京大学有机化学10*3E贝克曼重排反应的应用应用1：制备酰胺、羧酸、胺。反式顺式应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。北京大学有机化学10尼龙6应用3：合成（如制备尼龙6）请同学在上述图中补充电子转移的箭头。北京大学有机化学104羰基与含氧亲核试剂的加成（1）与H2O的加成（2）与ROH的加成北京大学有机化学10（1）与H2O的加成HCH=O+HOHH2C(OH)2CH3CH=O+HOH(CH3)2C=O+HOHCCl3-CH=O+HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(~58%)(0%)三氯乙醛水合物（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。北京大学有机化学10（2）与ROH的加成CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CH2OH,H+半缩醛缩醛*1反应情况介绍情况1：与醛反应北京大学有机化学10HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛缩醛情况2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。北京大学有机化学10半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半缩酮、缩酮。情况3：与酮反应北京大学有机化学10移动平衡的方法A用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。B应用原甲酸酯代替醇进行反应。原甲酸三乙酯北京大学有机化学10C五元和六元环状缩酮的产率较好。北京大学有机化学10*2反应机理碱催化酸催化北京大学有机化学10HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理北京大学有机化学10*3形成缩醛或缩酮在合成中的应用A保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH北京大学有机化学10B保护羰基BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH北京大学有机化学10（3）法沃斯基重排在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，

-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。Y=OH，OR，NR2乙醇或乙醚乙醚*1法沃斯基重排的定义北京大学有机化学10*2法沃斯基重排的反应机理北京大学有机化学105羰基与含硫亲核试剂的加成（1）与NaHSO3的加成（2）与硫醇(RSH)的加成北京大学有机化学10*1反应式（1）与亚硫酸氢钠的反应北京大学有机化学10*2反应机理亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性北京大学有机化学10*3讨论

只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）环己酮（~35%）

3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）>>>

反应体系须维持弱酸性NaHSO3+HClNaCl+H2SO3

H2O+SO22NaHSO3+Na2CO32Na2SO3+H2CO3H2O+CO2北京大学有机化学10*4应用

提纯醛、甲基酮、环酮。

制备

-羟晴NaHSO3+HCNNaCN

+Na2SO3++北京大学有机化学10（2）与硫醇的反应*1硫醇的制备RX+NaSHRSH+NaX*2硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮HgCl2,HgO,CH3OH,H2O

醛与酮都能反应。

缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。Ni-H2应用二：保护羰基。应用一：还原。缩硫酮北京大学有机化学10三羰基化合物的还原1催化氢化2用氢化金属化合物还原3用硼烷还原4麦尔外因-彭杜尔夫还原5用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、低价钛试剂）6克莱门森还原7乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原8缩硫醇氢解北京大学有机化学101催化氢化（1）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（2）最常用的溶剂是醇。（3）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。北京大学有机化学102用氢化金属化合物还原（1）用LiAlH4LiAlH(OBu-t)3还原反应式4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4无水乙醚

(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH

+Al(OH)3+LiOH4H2O反应机理：负氢转移反应条件北京大学有机化学10降低氢化锂铝还原能力的一种方法LiAlH(OBu-t)30-5oCH2O北京大学有机化学10反应中的立体化学-1当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。乙醚LiAlH4H2O+75%25%北京大学有机化学10外侧外侧空阻小外侧空阻小内侧空阻大内侧内侧空阻大反应中的立体化学-2北京大学有机化学10环酮的还原空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。还原+211空阻大，产物稳定。2空阻小，产物不稳定。LiAlH486-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H

7%93%空阻大空阻小北京大学有机化学10LiAlH4+从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。(1)内(2)外樟脑(1)异冰片(外型)(2)冰片(内型)(90%)(10%)从内侧进攻得外型产物。产物稳定。空阻差别不大时，主要得稳定产物。北京大学有机化学10(2)用NaBH4还原反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。

NaBH4CH3OHH2O反应式：北京大学有机化学10NaBH4(CH3)2CHOHH2O+69%31%空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。北京大学有机化学103用硼烷BH3(B2H6)还原反应式特点：（1）顺式加成（2）反应是定量的注意：C=C、CC对反应有干拢。+BH3H2O北京大学有机化学10实例BH30oCBH3H2O2NaOHH2O25oC北京大学有机化学10+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯特殊异丙醇铝250oC氧化剂还原剂4麦尔外因-彭杜尔夫还原

——欧芬脑尔氧化的逆反应北京大学有机化学105用活泼金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。RCHORCH2OHMHA1.M，苯2.H2O北京大学有机化学10[]HAMHA[]H2O二聚反应机理北京大学有机化学10实例12C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OMg-Hg,苯H2O2Mg苯二聚32H2O43-50%北京大学有机化学106克莱门森还原Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流80%65%（酸性条件下将C=O还原成CH2）北京大学有机化学107乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O

bp245oCNaOH代替Na,K一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将C=O还原成CH2）北京大学有机化学108缩硫醇氢解H+H2/Ni+中性条件下将C=O还原成CH2北京大学有机化学101共轭不饱和醛酮的加成2共轭不饱和醛酮的还原四共轭不饱和醛酮的加成和还原北京大学有机化学10,-不饱和醛酮加成反应的分类1共轭不饱和醛酮的加成

C=C亲电加成C=O亲核加成1,4-共轭加成北京大学有机化学10在碱性条件下加成反应的机制H+互变异构H北京大学有机化学10在酸性条件下加成反应的机制Z-互变异构H北京大学有机化学10,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律*1卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。*2HX,H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与

,-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。*3HCN、NH3及NH3的衍生物等与

,-不饱和醛酮的加成也以发生

1,4-共轭加成为主。*4醛与RLi,RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4加成为主。*5酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。北京大学有机化学10共轭加成的立体化学——反型加成H2O互变异构原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（2）。所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（4）。(4)(1)(2)(3)北京大学有机化学102共轭不饱和醛酮的还原情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。

麦尔外因-彭杜尔夫还原克莱门森还原乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原缩硫醇氢解北京大学有机化学10情况二：C=C、C=O均被还原。

催化氢化孤立时:反应活性为RCHO>C=C>RCOR’

共轭时:先C=C，再C=O

用硼烷还原先与C=O加成，再与C=C加成。北京大学有机化学10其它情况

用活泼金属还原[Na,Li-NH3(液)]：

不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C，而且是先还原C=C，再还原C=O。

用氢化金属化合物的还原：NaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%41%+北京大学有机化学10五

-活泼氢的反应1烯醇化，烯醇负离子2醛、酮

-H的卤化3卤仿反应4羟醛缩合北京大学有机化学101烯醇化，烯醇负离子R-CH2-YR-CH-Y+H+

-H以正离子离解下来的能力称为

-H的活性或

-H的酸性。影响

-H活性的因素：

Y的吸电子能力。

-H

周围的空间环境。负碳离子的稳定性。

判断

-H活性的方法：

pKa值同位素交换的速率（1）-H的酸性北京大学有机化学10*1CH3CH=CH2

pka=35pka=16*2的酸性比强。的酸性与一元酮差不多。*3羰基的

-H是十分活泼的。北京大学有机化学10（2）酮式、烯醇式的互变异构酸或碱1234*1实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。

+=791kJ/mol+=728kJ/mol1234北京大学有机化学10*3在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着

-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。烯醇式含量1.510-47.710-32.010-27.376.5最多北京大学有机化学10*4烯醇化的反应机理（见醛、酮的

-卤化）*5烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。}[]+烯醇负离子碳负离子烯醇负离子H+Br2热力学产物动力学产物北京大学有机化学10*6不对称酮烯醇化反应动力学控制的产物’热力学控制的产物北京大学有机化学102醛酮的

-H的卤化在酸或碱的催化作用下，醛酮的

-H被卤素取代的反应。酸或碱反应式定义Br2+HBr北京大学有机化学10反应机理（分两步：1烯醇化2卤素与C=C的加成或称C=C对卤素的亲核取代）酸催化的反应机理+H+快-H，慢-HBr北京大学有机化学10碱催化的反应机理+-OH-H,慢北京大学有机化学10酸催化的反应机理碱催化的反应机理1只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。2对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式）

COCHR2>COCH2R>COCH33V一元卤化>V二元卤化>V三元卤化

通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。1碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。。2对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是夺取

-H）

COCHR2<COCH2R<COCH33V一元卤化<V二元卤化<V三元卤化

卤化反应不能控制在一元卤化阶段。反应机理的讨论北京大学有机化学10实例*1+HCl+Cl2H2O61-66%*2+Br2HOAc20oC+HBr69%-77%*3Br2H2OBr2/Fe北京大学有机化学10CH3OH*4+Br2H2O,40-50oCKClO3+32%57%*5CH3(CH2)4CH2CHOHClCH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCHOBr2BrBrH2OH+北京大学有机化学103卤仿反应

甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOH~(卤仿)北京大学有机化学10卤仿反应的机理-OHRCOOH+X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除机制-H的卤化酸碱反应北京大学有机化学10卤仿反应的应用1鉴别：碘仿是黄色固体。2制备羧酸1X2,-OH2H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH+CHCl3CH3COClAlCl3,200oC北京大学有机化学10（1）定义（2）反应机制（3）羟醛缩合反应的分类4羟醛缩合北京大学有机化学10

有

-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。Ba(OH)2

-H2O（1）定义：北京大学有机化学10（2）反应机理-H+-H2O酸催化下的反应机理烯醇化亲核加成酸碱反应H+-H+北京大学有机化学10碱催化下的反应机理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.催化剂用量应在0.5mol以上。H2O烯醇化亲核加成酸碱反应北京大学有机化学10讨论*1在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备

-羟基醛、-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。*2烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。*3羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。北京大学有机化学10逆向羟醛缩合的反应机理H2O+H2O2+-OH逆向羟醛缩合失水产物的逆向反应-OH

正逆反应的控制正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。逆反应的操作条件是：在水中加少量-OH，加热回流。北京大学有机化学10*1自身缩合

分子间缩合，分子内缩合*2交叉缩合

甲醛的羟甲基化反应克莱森-斯密特反应*3定向羟醛缩合（3）羟醛缩合反应的分类北京大学有机化学10*1自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合醛的自身缩合CH3CH2CH2CHO+CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3-OHCH2CH3OHI2CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3北京大学有机化学10酮的自身缩合Ba(OH)2-H2OH+~~~1,4加成互变异构插烯系规则分子内缩合Soxhlex提取器I2北京大学有机化学10*2交叉羟醛缩合反应两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。

有两种情况（1）一种醛或酮有

-H，另一种醛或酮无

-H。（2）两种醛酮都有

-H。（在定向羟醛缩合反应中讨论。）北京大学有机化学10A甲醛的羟甲基化反应CH2O+H-CH2CHOHOCH2-CH2CHO(HOCH2)3CCHO(HOCH2)4C

+HCOOH-OH-OH2CH2O康尼查罗反应-OHCH2O浓-OH+CH2O（过量）北京大学有机化学10B克莱森-斯密特反应一种无

-H的芳香醛和一种有

-H的脂肪醛或酮，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的、-不饱和醛酮，这一反应称为克莱森-斯密特反应。H2O-C2H5OHNaOH88%-93%E

构型为主北京大学有机化学10*3定向羟醛缩合反应解决两个问题：（1）两个反应物都有

-H时，到底哪个出-H，哪个出羰基？（2）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供哪一側的-H参与反应？CH3CHO+-OH乙醛缩合产物丙酮缩合产物-H2O(CH3)2C=CHCHO北京大学有机化学10eg1.制备ACH3CHO+KOH,15oC80%-83%bp77/28mmHg59/10mmHg北京大学有机化学10LDA:LiN[CH(CH3)2]2

二异丙胺的锂盐制备：（i-C3H7)2NH+n-BuLi（i-C3H7)2NLi+C4H10碱共轭酸pKa(C6H5)3CNa(C6H5)3CH[(CH3)2CH]2NLi[(CH3)2CH]2NH31.540~20北京大学有机化学10Eg2制备ph2C=CHCHOCH3