含烷基咪唑盐阳离子的室温离子液体的合成、结构及应用

含烷基咪唑盐阳离子的室温离子液体的合成、结构及应用

一般有机化合物在室温下都是固体。强离子活性只能振动和平调正和负，不能平调。若把正、负离子做得很大且又极不对称,由于空间阻碍,强大的静电力也无法使这样的正、负离子在微观上作紧密堆积,在室温下,正、负离子不仅可以振动,甚至可以平动、转动,固体晶格遭到彻底破坏,使其在室温下呈液态,这就是“室温离子液体”(RTILs)。已知的RTILs中,通常按其阳离子的种类来划分,可分为季铵盐类、季磷盐类、烷基吡啶类和烷基咪唑类。在以上四类中,以烷基取代咪唑阳离子类研究最多。虽然最初开发的RTILs在空气中不稳定,使其应用受到了一定的限制,但自从合成出对水具有良好稳定性的1—乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐以来,大量性质类似的、且由烷基咪唑盐阳离子及有机或无机阴离子组成的离子液体得以合成,而且它们在化学中的应用得到了很大的发展,本文将对有关含烷基咪唑盐阳离子的RTILs的合成、结构、性能及应用等方面的研究进行介绍。1结构和结构1.1烷基咪唑阳离子的合成离子液体经过近20年的研究,体系逐渐壮大,由各种阳离子和各种阴离子组合,可以得到一系列特性各异的RTILs。目前报道的烷基咪唑阳离子(图1)与多种无机或有机阴离子构成的RTILs中所涉及的离子如表1所示。由表1可见,正负离子的组合可以是千变万化的。在一定程度上可以根据自己的需要来设计合成,对于给定的正离子,总可以找到与之匹配的负离子形成离子液体,反之亦然。因此,理论上可以合成成千上万种之多的离子液体。1.2烷基咪唑阳离子非有效堆积的晶体结构已知的RTILs的主要特点是阳离子较大且不对称,阴离子较小且结构松散,这就导致了阴、阳离子之间的作用力较弱,以至于熔点接近或低于室温,在室温下呈液体状态。但关于烷基咪唑阳离子型离子液体的结构的深入研究还鲜有文献报道,其中Fuller等描述了296K下,3—甲基—1—乙基咪唑六氟磷酸盐的晶体结构(图2),这对于解释离子液体的物理及化学性质有重要的帮助。在该离子液体中,咪唑阳离子非有效堆积且以一个并列的大分子结构排列,PF-6阴离子则分布在环的周围,而不是填充于其中。该结构中C2环的H原子与F原子间有较弱的氢键,其它的H原子与F原子间距较远,难以形成氢键作用力。而烷基咪唑阳离子非有效堆积的排列方式排除了原子间有芳香∏-∏共轭的任何可能。因此,阴—阳离子间存在的强库仑吸引力成为影响室温离子液体晶体结构的主要因素。2材料和制备2.1性质2.1.1[4mim][bf4]的热稳定性目前合成出来的一系列烷基咪唑阳离子型RTILs大多对水和空气相当稳定,在室温下呈液态。但它们可能会含有大量的水或完全溶于水,特别是阴离子的性质会大大影响该RTILs在水中的溶解度。如含亲水性阴离子(例如:Cl-和Br-)的RTILs可与水以任何比例相混溶,但是,如果从该液体中除去一部分水后,则显示出其物理性质对含水量的变化非常敏感。比较而言,含有较多疏水阴离子的RTILs,如果除去水则对其物理性质影响要小一些。Holbrey和Seddon报道,对[Cnmim][BF4]来说,n<6的RTILs是溶于水的,不过溶解度不同。在室温下,[C4mim][BF4]完全溶于水,但在0℃下,其溶解度下降。可见,RTILs的水溶性不仅取决于阴离子的疏水性,而且取决于烷基链长和该体系的温度。对于一系列的3—甲基—1—烃基咪唑阳离子的RTILs,随着烃基链长度的增加,其疏水性增加。离子液体的分子结构还影响它们对化合物的溶解性能。选择性地溶解催化剂但与反应物和产物不溶的RTILs是很有价值的,因为这样,产物的分离简单,可节省能源。Bonhote等研究了有机溶剂在[Emim][CF3SO3]中的溶解性,二氯甲烷、四氢呋喃可与其互溶,而甲苯、二氧六环是不溶的,且调解阳离子中烷基链的长短可改变溶解度。2.1.2阳离子结构的影响室温离子液体的熔点自然都在室温附近,而在多种RTILs中,咪唑盐熔点较其它同碳数的铵盐要低。Pieree和Bonhote的研究表明RTILs的组成和它的熔点之间没有联系,而阳离子和阴离子的结构对熔点则有明显的影响,阳离子中电荷越分散,分子的对称性越低,生成化合物的熔点越低。阴离子的大小对熔点也有影响,大的阴离子与阳离子的作用力小,晶体中的晶格能小,易生成熔点低的化合物,阴离子生成化合物的熔点由大到小的顺序为:Cl–>NO2–>NO3–>AlCl4–>BF4–>CF3SO3–>CF3CO2–。分子间作用力的大小也有影响,阴阳离子之间如果形成氢键,熔点会增高,如对含有TfO-和Tf2N-结构相似的阴离子的RTILs来说,Tf2N-盐的熔点较低可能是电子离域和不能形成氢键的缘故。2.1.3词的取代烷基fao咪唑盐RTILs的粘度主要由范德华力及氢键所决定。阳离子的结构强烈地影响化合物的粘度,有报道指出,阳离子上含有较长烷基链的化合物,具有更大的粘滞性。如在阳离子中导入正丁基则可极大地提高化合物的粘度,带有支链的取代烷基也可产生同样的效果。这是因为一方面较大的阳离子可以增大分子间范德华力,另一方面阳离子上的氢原子可能与阴离子(如Xˉ)间产生的氢键作用也会使RTILs的粘度增大。但是含有F(HF)nˉ阴离子的RTILs具有最低的粘度,这也说明了范德华力更占主导地位。RTILs中的杂质对粘度和其它性质都有明显的影响。有报道已测量了水、氯化钠和有机溶剂对其物理性质的影响,例如含有0.01摩尔Cl-的[C4mim][BF4]粘度为154(mPas-1),Cl-增大到0.5摩尔时,粘度增加到201(mPas-1)。由此,我们在使用RTILs的过程中应该注意,它与其它物质接触产生的交叉污染可能会大大的影响其物理性质。2.1.4不同阳离子的热分解室温离子液体具有良好的热力学稳定性,不燃烧,是一种安全可靠的惰性溶剂。在氧化铝上通过热重分析测定,多种咪唑盐RTILs的起始热分解温度大多在400℃左右,低于其热分解温度时几乎没有明显的蒸气压。热稳定性也与阴阳离子的组成有很大关系,对不同的阳离子,热分解的起始温度相似,但似乎随阴离子亲水性的增加而降低。Bonhote等发现[C2mim][CF3SO3]和[C2mim][Tf2N]在400℃以下稳定,并在440℃-480℃间迅速分解,而[C2mim][CF3CO2]只稳定到150℃并非常缓慢地分解到250℃。当阴离子相同时,咪唑盐阳离子2位上被烷基取代后,RTILs的起始热分解温度明显提高;而3位氮上的取代基为线型烷基时则较稳定。卤族阴离子则会大大降低RTILs的热稳定性,其起始分解温度至少比非卤族阴离子相应的RTILs低100℃。部分阴离子稳定性顺序为:PF6–>Beti–>Im–≈BF4–>Me–≈AsF6–》I–、Br–、Cl–。2.2蒂唑的合成咪唑盐离子液体的制备较简单,主要有复分解反应法和酸碱中和法。这两种方法大都需要以咪唑鎓盐为原料,这种盐可由商业成品N-烷基咪唑(RIm)和烷基盐或卤代烃(R1X)在合适的有机溶剂中直接合成:RIm+R1X→[RR1Im+]X–,其中X代表Cl、Br、I等卤族元素,并且一些溴化物及碘化物本身就是离子液体。2.2.1复分解反应生成rtis将制备的咪唑鎓盐与含有目标负离子的无机盐,在适当溶剂中发生复分解反应,可生成相应的RTILs:RR1Im+X–+MX′→[RR1Im]X′+MX,其中X′为所需阴离子。2.2.2阳离子液体的制备将咪唑鎓盐或烷基咪唑与所需阴离子的酸,在一定溶剂中发生中和反应,也可得到设计的室温离子液体。以离子液体[Emim]PF6为例(熔点为58℃):[Emim]Cl+HPF6(aq)→[Emim]PF6↓+HCl。以上所介绍的RTILs中除少数带金属核的离子液体外,大部分都对空气和水稳定,其纯化一般采用真空干燥的方法,但这种处理方式很难得到绝对无水的RTILs。当阴离子为AlCl4–时,由于对水特别敏感,须在干燥的空气中合成,操作要求比较严格;而当阴离子为BF4–和PF6–的离子液体,由于与水不相混溶,它们的制备不需隔绝空气,操作也较简单。总之,室温离子液体合成方面的工作仍在继续进行。3研究和应用3.1craa反应传统随着人们对环境问题的重视,RTILs越来越受到化学家的青睐。离子液体表现出的Bronsted、Lewis、Franklin酸及超强酸酸性,使之可作为催化剂代替硫酸、氢氟酸、三氯化铝等的酸催化过程。例如,Friedel-Crafts反应传统上是以无水AlCl3等Lewis酸为催化剂进行,化学家们一直致力于取代酸催化剂的寻找。乔焜、邓友权等人曾利用RTILs对苯的F-C反应进行过研究,在离子液体的催化下实现了许多稠环芳烃的F-C酰基化反应,取得了极高的收率和极好的选择性,并提出催化过程也是通过正离子的机理进行的。再如,醇酸酯化反应传统使用质子酸等为催化剂,存在废酸污染及产物与催化剂难分离等问题。Dubreuil等人尝试了在RTILs中进行催化酯化反应研究,发现不同的咪唑型RTILs中具有不同的催化活性;顾彦龙等人也发现用适当组成的离子液体可代替质子酸用于酯化反应,得到了与浓硫酸催化剂相比,具有反应温度低、转换率高、产物与离子液体自动分层及离子液体可连续使用等结论。3.2催化剂和[bmim]pf6离子液体在室温下处于无色透明的液体状态,作为溶剂有其独到之处,可用于有机合成反应和分离萃取过程。例如,Song等在[Bmim]PF6-CH2Cl2(体积比为1∶4)的混合溶剂中研究了Mn(Salen)催化不对称烯烃环氧化过程,同没有利用离子液体的反应结果相比,产物有更高的对应选择性,而且催化剂和[Bmim]PF6在反应之后很容易实现回收再利用。龚勇华等人以水溶性离子液体[Bmim]BF4和水作为混合溶剂、RhCl3/TPPTS为催化剂进行1-丁烯氢甲酰化反应,产物可方便地通过重力沉降分离,催化体系可循环使用且活性未见明显降低。Sedden等人用简便的方法制备的[Bmim]PF6是羰基化合物、卤代烃、醇和胺的良好溶剂,但却与饱和碳氢化合物、二烷基醚及水等不互溶,用它作为萘酚或吲哚的杂原子烷基化的溶剂,不但反应选择性高而且溶剂可循环使用,β-萘酚的选择氧原子的烷基化率可达90%以上,吲哚几乎100%的选择N-烷基化。Chandrasekhar等首次研究了[Bmim]PF6/KOH体系中三甲基碘化锍与羰基化合物的Corey-Chaykovsky环氧化反应,产率可以达到71%～91%。3.3离子液体催化剂2000年,Earle在RTILs中进行了药物的合成,获得了很高的产率,并且没有有毒的副产物生成。在这一方法中离子液体可以循环和重复使用,开拓了离子液体的应用发展。2001年,Leone和Weatherly等人报道了一些具有长链取代基的配体形成的配合物在室温下呈液态,扩展了离子液体的研究领域。他们同时又研究了在DNA中离子液体的存在形式,指出这些新材料的性质可以通过核酸的顺序等方面来控制。Ohno等人研究了含有离子液体的DNA薄膜的离子导电性,发现其导电性大大增加,而离子液体本身也是很