焦化废水中总氰的去除研究

焦化废水中总氰的去除研究

焦化废水是指通过煤焦化厂、煤气源处理和焦化厂回收产生的高有机废水。其组成复杂,含有大量的酚类、联苯等有机污染物,还含有氰、无机氟离子和氨氮等有毒有害物质,污染物色度高。焦化废水经生化法处理后,总氰浓度依然较高,且随着上海市新废水排放标准的颁布实施,总氰排放标准得到进一步提高,这就要求对生化出水中的总氰进行深度处理。通过对相关企业的调研发现,传统的除氰工艺(如混凝沉淀)难以实现稳定达标,论文拟针对焦化废水生化出水中总氰开展深度处理技术研究。采用氧化法处理焦化废水时,由于不需要考虑后续污泥处理问题,是一种较为有效的处理技术。本试验采用臭氧和氯碱氧化法对焦化废水的生化出水进行处理,考察氧化法对水中氰化物的去除效果,并从氰化物形态角度对影响去除效果的原因进行了分析。1试验部分1.1废水的来源和水质的特点本试验的废水主要来自于某焦化废水企业的生化二沉池出水,该废水的水质特征如下表所示:1.2试验装置及设备总氰分析采用异烟酸-吡唑啉酮法,仪器为尤尼柯仪器有限公司生产的UV-2802H型紫外可见分光光度计。臭氧反应装置图如图1所示:试验采用的装置如上图所示,反应器为玻璃制圆柱体,有效体积为1L。臭氧发生器为青岛国林实业有限公司生产的CF-3-G-005G型,气源采用干燥空气,臭氧浓度采用KI吸收法测定,气体流量控制为1.2m3/h,此时臭氧浓度为6.6mg/L。试验时水样为一次性加入,臭氧为连续通入,每隔一段时间取样测定总氰浓度。2结果与讨论2.1总氰氧化效果(1)废水总氰污染时间臭氧氧化法对焦化废水生化出水中总氰的处理效果如图2所示。由图可知,在氧化的前40min,废水总氰去除效率随氧化时间的增加而不断增加,而40min后氧化去除率则变化不明显,90min时去除率仅为42.5%,剩余总氰浓度为1.90mg/L,远远超过0.3mg/L的排放标准。本实验结果表明,对焦化废水生化出水直接运用臭氧进行深度处理无法实现总氰的达标排放。(2)氧氧化游离氰cn-离子和络合氰臭氧是一种氧化能力较强的氧化剂,根据相关文献报道,臭氧可以有效的氧化氰化物。但是经过臭氧处理后的焦化废水中的总氰浓度仍旧无法达到排放标准,本文对引起该现象的主要原因进行了探讨。由表1数据可以看出,焦化废水中总氰为3.3mg/L左右,其中易释放氰(主要包括氰化氢、碱金属氰化物和部分络合能力较弱的金属氰络合物,如锌氰化物)仅为0.14mg/L。这表明焦化废水生化出水中存在的氰化物多为络合能力金属氰络合物。同时结合表1中不同金属离子浓度可以看出,废水中氰化物存在应以铁氰化物为主,这与相关文献的报道相符。试验首先对臭氧氧化游离氰(CN-离子)和络合氰的能力进行探究。试验中均为人工配水,其中总氰为3.0mg/L的NaCN代表游离氰溶液,而络合氰根据焦化废水的实际情况,选用的为总氰为3.0mg/L的铁氰化钾溶液。由于氰化钠溶液在pH<9时多以HCN形式存在,为避免吹脱效应的影响,因此实验时调节pH=10.0,实验结果如图3所示:由图可知,臭氧对游离氰具有很好的去除效果。除氰反应主要发生在前20min。当反应进行到20min时,氰化物的去除率达到了75%以上。50min之后,臭氧对氰的氧化反应趋于稳定,在反应进行到60min时,氰化物的最终去除率为86%。而臭氧对络合氰的去除效果不佳,臭氧对络合氰的氧化反应主要发生在前10min,10min时氰化物的去除率为46%,10min后氰化物浓度不再随时间变化,但与实际废水相比,其去除速率明显加快,这应是臭氧在碱性条件下氧化机理的不同所致。为验证废水中氰化物形态是影响臭氧去除总氰的主要因素,实验对铁氰化钾配水和实际废水中总氰化物臭氧氧化去除效果进行了对比。实验结果如图4所示:由图中可见,在氧化的初始阶段,人工配水的总氰去除率明显高于实际废水,这是由于废水中除氰化物外还存在大量有机物,这些有机物会消耗水中氧化剂,从而降低总氰的去除速率,但随着水中其它还原性物质被氧化去除,总氰的去除率逐渐上升,90min时总氰去除率分别为50.9%和42.5%,差异不大。对比图2和图3,基本可以验证导致臭氧氧化除氰较差原因在于,焦化废水中总氰多以稳定的铁氰络合物形态存在。由于铁氰化物高稳定性,使得焦化废水生化出水中总氰难以被臭氧氧化,因此对该类废水的总氰处理技术开发上应以去除络合氰为主要研究目标,而目前常见除氰文献报道多以NaCN、HCN等游离氰为主要研究对象,并不能直接将其应用焦化废水生化出水。2.2投加量对总氰去除效果的影响氯碱法是利用次氯酸盐中的活性氯的氧化作用,在一定的pH条件下,使氰化物氧化成氰酸盐,氰酸盐继而进一步氧化成无毒的二氧化碳和氮气,氯碱法中我们使用的氧化剂为NaClO。这是一种很强的氧化剂,对氰化物具有很强的去除效果,氧化反应一般在碱性条件下进行。试验所用NaClO溶液(活性氯>10%)投加量为3%,由于余氯对总氰测定会产生干扰,因此取样测定时用1%Na2SO3溶液中止反应,消除余氯。试验结果如图5所示(初始总氰为3.44mg/L):由上图可知,随氧化时间的增加,总氰去除率随之增加,60min后达到72.1%,随后总氰去除率随时间的增加而变慢,75min时去除为76.7%,因此反应时间宜控制在1h左右,但此时出水总氰仍大于0.3mg/L的排放标准。为此论文考察了增加NaClO投加量时,总氰的去除效果,试验结果如表2所示(初始总氰为3.19mg/L):由表中数据可见,当次氯酸钠溶液投加量超过6%时,出水总氰浓度<0.3mg/L,达到了相关排放标准。由此计算,按照每吨次氯酸钠500元的价格,药剂投加成本为30元/吨废水,成本较高。为降低药剂投加量,可以考虑在化学氧化法之前采用混凝等工艺进一步降低出水中总氰含量,然后再进行氯碱氧化,将可以有效减少处理成本。3化工废水化总氰处理由上述试验,可以得出以下结论:(1)臭氧法对焦化废水生化出水中氰化物的去除效果较差,无法实现废水总氰的达标排放。(2)由