近红外光谱在低温蚀变矿物检测中的应用

近红外光谱在低温蚀变矿物检测中的应用

红外光谱技术已有百年历史，并于20世纪40年代开始应用。当时，由于电子和应用程序的缺陷，它没有得到普及。随着大规模电路的发展，近红外光谱仪的开发始于20世纪80年代。同时，分析方法，尤其是化学计量，扩大了应用范围。90年代,近红外光谱仪向微型化、便携式、可适时检测方向发展,提高了仪器的使用效率和节约了大量成本。近红外光谱在地质行业的应用,起源于20世纪60年代,可分为航天、航空和地面三部分。航天和航空是利用卫星和飞机搭载遥感器对地面进行遥感,提取地面矿物信息,地面上利用小型便携式近红外矿物分析仪对地面所采的岩石样品进行测试,提供精确的矿物信息。1红外光谱分析法近红外光谱的波长在780～2500nm(0.78～2.5μm)之间。对近红外光谱产生吸收的官能团主要是含氢基团,包括C-H(甲基、亚甲基、甲氧基、羧基、芳基等),羟基O-H,巯基S-H,氨基N-H等,它们的合频和一级倍频位于1300～2500nm波段。矿物的近红外光谱法是分析研究矿物的重要手段。由于矿物组成元素电子轨道跃迁和晶格中原子间化学键的弯曲和伸缩吸收某些区域的红外光谱,根据矿物中某些官能团的特征吸收光谱可以区分不同的矿物及同一矿物的不同结晶度,这一特点在野外地质调查研究工作中具有特别重要的意义。应用这一方法可以区分层状硅酸盐中单矿物(粘土矿物、绿泥石、蛇纹石等),含羟基之硅酸盐矿物(绿帘石、闪石等),硫酸盐矿物(明矾石、黄铁钾矾、石膏等),碳酸盐矿物(方解石、白云石等);矿物的结晶度不同,其红外吸收峰形也不相同,而矿物的结晶度标志着矿化作用过程中热液蚀变体系结晶时的温度和化学环境,结晶度也与蚀变体系中的粘土风化有关。岩石是矿物的集合体,岩石的光谱特征取决于岩石中所包含的矿物成份及矿物的相对含量,通过对岩石的光谱特征分析,利用矿物光谱库,采用光谱匹配和拟合方法,可以定性地探测出岩石的矿物成份,定量地确定岩石中矿物的相对含量。2普通雕刻矿物的光谱特征2.1al-oh和绿岛石特征对比有关蚀变矿物的光谱学特征,前人已经做了很好的研究(图1)。对于方解石,典型碳酸岩矿物曲线,和它类似的还有白云石,在2338nm处是CO2−332-特征吸收峰,反映出1900nm附近峰小,特征峰明显大的规律;对于伊利石和蒙脱石,它们的峰位基本一致,在1410nm、1910nm和2210nm附近有吸收峰,2210nm处是Al-OH特征峰,只是伊利石在2400nm处多了一个吸收峰,通常实际测量过程中两者很难区分,一般的蒙脱石在1410nm、1910nm结晶水和吸附水吸光度较高;对于高龄石在1400nm和2160nm附近有双吸收峰特征,2160nm处是Al-OH特征峰,具有1400nm双峰对称,2160nm处不对称特点;对于绿帘石(epidote)而言,其光谱曲线显示在1900nm两侧有吸收峰,在2310nm两侧有吸收峰,其特征是2300nm附近两峰叠加,反映出Fe-OH的特征峰的分布规律;对于绿泥石,和绿帘石类似,在1410nm附近多了一个结晶水峰。2.2近红外光谱特征常见的低温蚀变矿物的中文名称和英文名称较熟悉,但是这些矿物的分子式和近红外光谱吸收峰位比较陌生,下表列出了常见的矿物分子式和近红外光谱曲线参数,通过本表的分子式可以了解矿物含有何种羟基以及羟基的吸收峰位,以便确定该矿物的特征峰,为后续的矿物定性、数据处理和建模提供依据。例如白云母的分子式是K{Al2[AlSi3O10](OH)2},它含有Al离子,说明它的特征峰是Al-OH,峰位在2210nm处。2.3近红外光谱吸收峰位的测量为了更快地掌握矿物近红外光谱特征峰识别技巧,下表列出水和各种羟基通常情况下所反应出的近红外光谱吸收峰位,一般低温含水矿物1400nm附近反映的是结晶水和羟基的叠加峰,1900nm处反映吸附水的吸收峰,该吸收峰测量时受温度和湿度影响。2.4一般矿物的近红外吸收特征2.4.1吸收峰和年龄大多数矿物都有铝离子,特别是硅酸盐矿物,含有Al-OH的代表矿物有叶蜡石、黄玉、白云母、绢云母、伊利石、锂云母、高岭石、地开石、蒙脱石、钠长石,硬水铝石、刚玉等,其波长在1390～1440nm处有OH+H2O二者合成峰,其中H2O为结构水;在1940～1950nm处有H2O吸收峰,其中H2O为吸附水。2170～2210nm为Al-OH的吸收峰,通常由于地质作用矿物中的阳离子Al被取代,产生贫Al现象,使Al-OH吸收峰位发生位移,一般地贫Al时峰位向高波长位移,此位移量是红外光谱建模的一个参数。通常白云母、绢云母、伊利石、锂云母和蒙脱石的特征峰在2200nm附近;2160～2165nm内的特征峰为高岭石,随着结晶度的增加,肩峰向长波方向移动,原地型高岭石结晶度好,峰形尖锐;搬运型高岭石结晶度低,峰形缓,需要指出的是,高龄石在1410nm处有双峰,一般对称,在2160～2165nm也有双峰,但不对称,这个特征比较容易识别高龄石。需要指出的是,迪开石也有高龄石特性,只是在2160～2165nm一般双峰对称;叶蜡石是高温形成的,在1394nm附近有尖的结构水吸收峰,在2160～2170nm也有很尖的吸收峰,因此通常可作为仪器标样,由于高温含水量少,在1390～1396nm处吸收峰不明显。2.4.2铁氧化物检测在矿物组成中,Fe离子是重要元素之一。其代表矿物有明矾石、黄铁钾矾、囊脱石、皂石、锂皂石、石膏、纤铁矿、菱铁矿、阳起石、直闪石和石榴子石等,特别指出的是,铁氧化物的吸收峰一般在1100nm前,而现有的矿物分析仪波长范围1300～2500nm,因此有的矿物无法测到,但上述的代表矿物可以进行检测。明矾石在1420nm处有OH+H2O二者合成峰,Fe-OH特征峰K明矾石在2210nm处,Na明矾石:2160～2170nm处;黄铁钾矾Fe-OH特征峰在2260～2270nm;石膏:Fe-OH特征峰是1449、1489与1550nm三个重叠峰,这也是石膏的标志峰。2.4.3mg-oh特征谱示矿物中含有Mg离子也很常见。含有Mg-OH的代表矿物有绿泥石、滑石、绿帘石、角闪石、阳起石、金云母、蛇纹石、透闪石和黑云母等。Mg-OH矿物在1390～1420nm内都有OH+H2O二者合成峰,滑石和阳起石为尖峰,吸光度强,闪石吸光度小,且反射率低;Mg-OH特征光谱在2300～2400nm,典型的滑石特征光谱在2310nm处有很强的吸收峰,2280nm处有一个小的吸收峰,通常以此峰作为衡量仪器分辨率标志,在2390nm和2464nm处有很明显的吸收峰,这两个吸收峰的质量作为评判仪器信噪比标志;绿泥石(与黑云母易混淆)在2250～2260nm处与2340～2350nm处有双峰,1910nm、2000nm处为水的双峰,1410nm为OH+H2O吸收峰,Fe取代Mg,2340nm强,2250nm弱且向短波方向移动;金云母(与Mg绿泥石接近)在2380～2390nm为单峰,2000nm无水吸收峰;蛇纹石在2320nm吸收峰最强,2380～2390nm有吸收峰。2.4.4生物和矿物碳酸盐矿物的吸收峰主要由基团振动产生,即CO2−332-、H2O倍频或合成模式产生,其代表矿物有方解石、文石、白云石、菱镁矿、菱铁矿、菱锰矿、毒重石、蓝铜矿和孔雀石等。其中方解石和白云石较常见,峰形一致,很难区别,典型的CO2−332-特征在2300～2350nm处,方解石在2340nm处有特征吸收峰;白云石在2320～2325nm处有特征峰;菱镁矿在2310nm处有特征峰;菱铁矿峰变化大,一般大于2320nm。碳酸盐矿物有个最大特点,就是特征峰非常强,而其它吸收峰比较弱,且一般在1800～2100nm范围内,1800nm前没有吸收峰。2.4.5si-oh分布Si-OH矿物相对较少,典型的矿物有蛋白石,石英,在1410处有OH+H2O二者合成峰,2240～2250nm处为Si-OH的特征峰,一般的只有两个峰,且吸收峰缓,少数石英和蛋白石在2210nm处有吸收峰,有的地方的石英金矿把2210nm作为标志,此峰有表示不含矿,没有表示含矿,当然具体情况需要具体分析。3外光谱矿物分析一般规律蚀变矿物的种类繁多,有的矿物含有单一的羟基,有的矿物含有组合羟基,只有通过实际测量和数据库比较,再结合具体的地质环境,才能够做出准确判断,但是近红外光谱矿物分析一般还是遵循如下规律的:(1)1400nm左右:-OH吸收峰,结晶水峰(2)1900～2000nm:吸附水峰温度高,结晶度高,峰形好。结晶水,峰形尖锐;吸附水,峰形缓。(3)2124～2170nm:NH4(4)2170～2210nm:Al-OH(5)2240～2250nm:Si-OH(6)2210～2300nm:Fe-OH(7)2300～2400nm:Mg-OH(8)2300～2350nm:CO2−332-4雕刻矿物的定性和定量分析4.1雕刻矿物的定性分析方法将所测得的蚀变矿物的近红外光谱曲线和数据库的光谱曲线做比较,根据曲线特征进行比较,判断矿物的种类和名称。4.1.1吸附水峰的设置不同的矿物光谱曲线的吸收峰位置不同,所测得的矿物曲线和标准曲线吸收峰位进行匹配,来判断矿物名称。矿物的吸收峰位分为结晶水峰,吸附水峰和金属元素-OH峰,一般的在1380～1420nm的吸收峰为结晶水峰,该峰的特点是各种矿物虽然峰位不同,但是同一种矿物位置不因为采样地点不同而发生变化,这个峰在检索匹配中的权重比较大。吸附水峰在1910nm附近,一般比较宽,不同地区的样品吸附水的强度值有所不同,Al-OH、Mg-OH、Fe-OH的吸收峰,比如下图的白云母2214nm的Al-OH,当贫Al时,波长会向上移动,因此在检索时需要设置一个阀门值进行匹配。图2白云母1414nm位置为结晶水峰,1914nm为吸收水峰,2214nm为Al-OH峰。4.1.2数据库矿物名:数据库矿物名,还是方差对标准谱库的光谱曲线和所测得的光谱曲线进行一阶求导,去掉噪声,然后求两者的方差,方差最小的是所对应的数据库矿物名。q=∑n=1n(x1i−x2i)2n−−−−−−−−−√q=∑n=1n(x1i-x2i)2n其中q为方差,x1i为求导后实测光谱吸光度,x2i为求导后的数据库光谱,n为光谱点数。4.1.3x,y型标准光谱角度匹配法是以数据库的光谱和实测光谱的平均点为参考,求实测光谱矢量与数据库光谱矢量之间的广义夹角。设有两个n波段的光谱矢量T=(t1,t2,Λ,tn),R=(r1,r2,Λ,rn),X,Y不是零向量,它们的广角夹角θ定义为θ=arccosXΛY|X|⋅|Y|θ=arccosXΛY|X|⋅|Y|即θ=arccos∑i=1nx1⋅y1∑i=1nx2i∑i=1ny2i‚√θ∈[0‚π2]θ=arccos∑i=1nx1⋅y1∑i=1nxi2∑i=1nyi2‚θ∈[0‚π2]两光谱的匹配程度、夹角越小,两者相似性越大。4.2两种矿物的含量岩石样品通常是矿物的混合体,一般的含两种或两种以上矿物,通过红外光谱进行含量计算,情况相当复杂,实际上只能进行半定量分析,这里只讲述两种矿物的分析方法,三种以上矿物由于复杂,这里不再详述。假设岩石中捡出两种矿物,A和B,实测曲线为C,将A、B和C所对应的标准曲线进行一阶求导,求导后的曲线是a、b和c,假设A的含量为D,则B的含量为1-D,通过改变D值,进行数据叠加的方法使如下标准方差Q最小,就可得出A和B的含量。Q=∑i=1n(ci−(D×ai+(1−D)×bi))2n−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−√Q=∑i=1n(ci-(D×ai+(1-D)×bi))2n特别提醒,此方法只是进行光谱拟合校正,不能代表真实的含量。同时,选择不同的数据库,计算的结果也差异,国外利用这种方法最多可做三种矿物拟合,由于矿物含量计算非常复杂,目前还没有好的方法进行计算。5行矿物填图、区域调查和鉴定根据上述理论,使研制适合野外测量的便携式近红外矿物分析仪进行矿物填图、区域调查和矿物鉴定成为可能,2003年中国地质调查局立项,委托南京地质矿产研究所研制,2005年通过鉴定,2006年进行了生产,并开始装备科研院所、大专院校和地勘单位。5.1仪器结构设计本仪器是为野外地质勘探而设计的,因此首先考虑的是微型化、轻便化设计,因此在设计过程中采用了常规以外的方法设计,仪器结构紧凑,重量只有4.2kg,如图3仪器的整体结构。由光源室、聚光镜、斩光片、滤光片、单色器和积分球构成光路系统,由电源、锁相放大、A/D转换和单片机控制系统构成电子测量系统,将岩石标本放在测量窗上,启动扫描,就可以记录光谱曲线。5.2扫描误差校正软件有测量软件和数据处理软件。测量软件由本底、参比、标准和样品扫描以及误差校正组成。数据处理软件由定性分析、定量分析、光谱成像、数据建模和数据库组成。并具有自动数据处理和手动修改等功能。软件结构如下:5.2.1软件流程5.2.2控制界面图45.2.3数据处理界面图55.3主要指标表36基于近红外矿物的分析方法利用红外进行矿物分析并在地质勘察中进行应用,是近年来引进的新技术和新方法,在上述分析方法特征的基础上,本节叙述如何利用南京地质矿产研究所研制的便携式近红外矿物分析仪及其软件进行数据建模和蚀变矿物填图。在建模过程中,需要提取特征峰峰强度、峰积分、半高宽、峰位置、峰强比和反射率等参数。6.1峰位移模型分析钻孔或探槽样品采样间距一般不超过0.5m,样品不要太大,最好有元素分析结果,这样建模明显。下面是江西德兴铜矿1902号钻孔数据模型(如图6)。图6中可以看出,在235m以