花生叶表面超疏水及高黏附超疏水特性的研究

花生叶表面超疏水及高黏附超疏水特性的研究

1微纳米结构的表面特殊浸渍特性经过45年的进化，自然界中的动物和植物已经发展，其结构和功能已经达到了前所未有的水平。学习自然是创新思想的源泉。对自然的研究，采用新的生物合成策略和从自然产生的模仿原理，合成有机、无机、有机、无机的结构材料和功能材料。近年来，它是一个快速发展的研究领域，也是化学、材料、生命、机械、物理和其他学科的交叉研究优先的[2.6]。浸润性是固体表面一个十分重要的特征.影响固体表面浸润性的因素主要有两个:一是表面化学组成(表面自由能),二是表面微观结构(粗糙度).研究发现,自然材料的微纳米多尺度结构赋予其表面特殊浸润性能,例如荷叶表面具有自清洁特性、水稻叶表面具有超疏水各向异性、蝴蝶翅膀具有各向异性的黏滞性、红玫瑰花花瓣具有高黏附超疏水特性、水黾腿具有稳固的超疏水特性、蚊子眼睛具有防雾和超疏水性能、蜘蛛丝具有方向性集水效应等.受自然界中具有特殊浸润性生物材料的启发,国内外许多课题组相继开展了仿生特殊浸润性材料的研究并利用物理或化学方法制备了一系列人造超疏水材料[13~23].这些超疏水材料在工业领域和人们的日常生活领域有着极其重要的应用,如防水涂层、防雾玻璃、金属防腐等.荷叶作为最典型的超疏水生物材料,同时具有超疏水和低黏附特性,即水滴在荷叶表面具有较大的接触角及较小的滚动角.水滴不能稳定地呆在荷叶表面,倾斜一个很小的角度就可以滚走,这被称作“荷叶效应”.受此启发,国内外许多课题组在超疏水、低黏附仿生材料的制备方面已取得了一系列重要研究成果[24~26].与低黏附的超疏水表面相比,一些生物材料表面(如红玫瑰花花瓣)对水滴同时表现出高的接触角与黏附力,翻转任何角度,水滴在这种表面上都不会滚落.超疏水、高黏附表面在许多领域具有重要的应用价值,如可作为“机械手”用于微液滴的无损输运.作为特殊浸润性领域的一个分支,具有特殊液-固黏附性的仿生超疏水材料引起了国内外研究者的兴趣.本文首次发现了花生叶表面同时具有超疏水和高黏附特性,利用高敏感性的微电力学天平测量了水滴与花生叶表面之间的黏附力;受此启发,利用聚二甲基硅氧烷复形得到了仿花生叶表面结构的人造材料.2实验部分2.1试剂聚二甲基硅氧烷(PDMS)与固化剂:184siliconeelastomerbase,DOWCorningCorporation,美国;氟硅烷:Shin-EtsuChemicalCo.,日本.2.2微生物和仪器环境扫描电子显微镜:FEICorp.Quanta200FEG扫描电子显微镜;原子力显微镜:SeikoInstrumentsInc.,SPI3800N原子力显微镜;微电子天平:德国Dataphysics公司DCAT11动态接触角仪;电荷耦合器件(CCD):Panasonicwv-CP240;接触角仪:德国Dataphysics公司OCA20光学视频接触角测定仪.2.3仿花生叶表面结构的pdms的制备将PDMS与固化剂按照质量比10:1充分搅匀混合,真空抽气至混合物中无气泡.将所需复形的新鲜花生叶平整放入培养皿中,然后把PDMS与固化剂的混合物倒入盛有花生叶的塑料培养皿中,真空容器中抽真空,排出叶片下面的气泡,静置几分钟使浇注时形成的气泡排出,随后将上述样品转移到温度为60~70℃的烘箱中固化1h.最后将固化后的PDMS和固化剂的混合物与花生叶剥离,得到表面具有花生叶反结构的模板.将氟硅烷修饰后的一次复形产物当作模板进行二次复形,实验过程与一次复形相同.剥离后即可得到仿花生叶表面结构的PDMS样品.3结果与讨论3.1花生叶黏附性测试图1(a)为15~20μL的水滴在新鲜花生叶表面的数码照片,从图中可以看到,水滴在花生叶表面呈球状,表明花生叶表面具有超疏水性能.静态接触角测试结果显示(图1(b)),水滴(2μL)在花生叶表面的接触角为151±2°,展示了超疏水性.此外,将花生叶翻转90°甚至180°,水滴均不会从表面滚落(图1(c,d))显示了良好的黏附性.接触角测试结果显示,花生叶与文献报道的红玫瑰花花瓣类似,对水滴均具有很强的黏附力.为进一步表征水滴在花生叶表面的黏附性能利用高敏感性的微电力学天平测量了水滴与花生叶之间的黏附力.实验中,把水滴(2μL)从固体表面转移走的力定义为固体对水滴的黏附力,并用微电子天平测量.CCD用来记录测量过程中水滴形状的变化.图2示出了液-固黏附力曲线及测量过程中水滴与花生叶表面接触时形状变化.从图中可以看出,当水滴将要离开基底时,水滴的形状从圆球形变为椭球形,当水滴离开基底后恢复为圆球形,测量的黏附力超过80μN.这表明具有微纳米多尺度结构的新鲜花生叶表面对水滴具有较高的黏附力,这与接触角测试结果一致.3.2微纳米结构表面形态新鲜花生叶表面在不同放大倍数下的扫描电镜照片示于图3(a,b).从低倍数扫描电镜照片(图3(a))可以明显看到,花生叶表面由丘陵状微米结构组成,而且相邻微米结构之间有明显的沟槽.高倍数扫描电镜照片(图3(b))表明丘陵状微米结构表面具有无规则排列的纳米薄片结构,这些无规则排列的纳米薄片形成了微尺度下无序排列的空隙.花生叶表面微纳米多尺度结构显著增加了表面粗糙度,进而呈现出表面的超疏水性能.图3(c,d)显示了红玫瑰花花瓣的表面微观形貌.红玫瑰花花瓣表面是由微米级的阵列状乳突结构组成(图3(c)),相邻乳突之间有明显空隙,乳突状结构的表面具有纳米尺度的沟槽(图3(d)).尽管花生叶和红玫瑰花花瓣均具有高黏附超疏水特性,但是两者微观结构上的差异导致了对水滴黏附力的不同.在利用高敏感性的微电力学天平测量红玫瑰花花瓣对水滴的黏附力时,无法将水滴完全从红玫瑰花花瓣表面移走,部分水滴仍然牢固地附着在红玫瑰花花瓣表面,其黏附力远远大于花生叶对水滴的黏附力80μN.3.3hy底-下分布型目前主要有两种理论来描述材料表面的超疏水状态:一种是Wenzel态,是指液滴进入固体微结构内部的超疏水状态;另一种是Cassie-Baxter态,是指固体表面的微结构被空气占据而液体不进入固体表面的微结构中的超疏水状态.Wenzel方程表示为:式中r定义为粗糙度,θW和θY分别是Wenzel状态下粗糙表面的接触角和Young氏接触角.Cassie-Baxter方程则表示为:θCB和θY分别是Cassie-Baxter接触角和Young氏接触角,r是粗糙度,f是液体所占投影面积比.花生叶与荷叶表面浸润性的差别源于它们各自表面微结构的差异.对于低黏附的荷叶表面,其固-液-气三相线是不稳定的,水滴很难进入到荷叶表面的微结构中去,所以水滴可以在荷叶表面很容易地滚动,呈现低黏附超疏水特性.然而,对于花生叶,水滴容易进入到比较大的微结构中去,但是很难进入到更加细微的空隙中去,所以水滴在花生叶表面处于一种过渡态[30~32],进而使得花生叶同时具有超疏水和高黏滞的特性.3.4复形前后pdms材料的疏水特性PDMS为疏水材料,平滑PDMS的表面接触角通常在105°左右.经过二次复形后,PDMS样品表面的接触角达到135±3°,粗糙度的增加显著提高了PDMS材料的疏水特性(图4(a)).此外,复形后的PDMS旋转180°后,水滴不会从其表面滚落(图4(b)),显示了较高的黏附性.3.5生物材料的结构复制图5(a)和(b)分别为二次复形后MPDS样品的扫描电镜照片和原子力显微镜照片.可以看出,所得MPDS样品的微结构与花生叶的表面形貌相似.但是花生叶表面的微纳米多尺度结构并未被完全复制到PDMS样品表面,导致水滴在PDMS样品表面的接触角仅在135°左右,未达到超疏水特性.实现生物材料表面微观结构,尤其是纳米结构的复制是目前仿生材料领域的一个难点.如何实现高分子材料有效地渗入到纳米尺度的空隙,完成生物材料纳米结构复制将是下一步研究的重点.4高黏附表面特殊浸润性机理本