第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩课件

第2章

稀土元素的电子结构

和镧系收缩第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩2.1稀土元素的自由原子和离子体系的能量2.1.1稀土元素自由原子和离子的基态电子组态2.1.1.1电子组态由n和l(n为主量子数，l为角量子数)所决定的一种原子(或离子)中的电子排布方式，称为电子组态。电子组态用符号nlan′l′b…来表示，a和b分别代表占据能量εnl和εn′l′的单电子状态的电子数。例如镧的一种电子组态1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2，表示占据能量为ε1s的单电子状态的电子数为2，占据能量为ε2s的单电子状态的电子数为2，占据能量为ε2p的单电子状态的电子数为6等。第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩电子组态构造原理:多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为“构造原理”。基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序通常为：

ls，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p，5s，4d，5p，6s，4f，5d，6p，7s，5f，6d

…

…

据此可写出大多数原子基态的电子组态。在某些特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化。构造原理图示如下,这也是元素周期律的基础。第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩

IA-IIAIIIA-VIIIAIIIB-VIIIBLa系周期

IB-IIBAc系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核

外

电

子

填

充

顺

序

图第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩2.1.1.2镧系元素自由原子的基态电子组态根据能量最低原理，镧系元素自由原子的基态电子组态有两种类型：

[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2其中[Xe]＝1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。

La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情况4fn-15d16s2；4fn6s2

ШB族基态价电子层结构

21Sc3d14s21s22s22p63s23p63d14s239Y4d15s21s22s22p63s23p63d104s24p64d15s257La5d16s21s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2

89Ac6d17s2

遵循洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空的状态比较稳定。第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩稀土元素的价电子层结构和氧化态原子序数符号原子价电子层结构氧化态RE2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu3d14s24d15s25d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f15d16s24f96s24f106s24f116s24f126s24f136s24f146s24f145d16s2———4f2—4f4—4f64f7—————4f134f14—[Ar][Kr][Xe]4f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14———[Xe]4f14f2————4f74f8—————第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩图2.1对中性的镧系原子来说fns2和fn-1d1s2组态的近似的相对位置排布原理：1.能量最低原理2.保里原理3.洪特规则第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩氧化态

通常是+3，也有+2，+4。

17个稀土元素原子最外两层电子结构相似，与其它元素化合时，先失去最外层S2d1的电子，无d电子时失去一个f电子，所以通常为“+3价”。

镧系元素全部都能形成稳定的+3氧化态。某些RE有+2价（Sm、Eu、Yb），+4价（Ce、Pr、Tb），也遵循洪特规则。变价也有动力学、热力学的因素。第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩La3+(4f0),Gd3+(4f7)和Lu3+(4f14)处于稳定结构，获得+2和+4氧化态是相当困难的；Ce3+(4f1)和Tb3+(4f8)失去一个电子即达稳定结构，因而出现+4氧化态；Eu3+(4f6)和Yb3+(4f13)接受一个电子即达稳定结构，因而易出现+2氧化态。第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩2.1.2镧系原子和离子在基组态时能级的分裂2.1.2.1镧系原子和离子在基组态时体系的状态组态Ln3+谱项谱项数J能级数状态数f1、f13Ce3+、Yb3+2F1214f2、f12Pr3+、Tm3+1SDGI3PFH71391f3、f11Nb3+、Er3+2PDFGHIKL4SDFGI22221741364f4、f10Pm3+、Ho3+1SDFGHIKLN3PDFGHIKLM5SGFGI2442323243422471071001f5、f9Sm3+、Dy3+2PDFGHIKLMNI4SPDFGHIKLM6PFH4576755322344332731982002f6、f8Eu3+、Tb3+1SPDFGHIKLMNQ3PDFGHIKLMNO5SPDFGHIKL7F4648473422659796633323221192953003f7Gd3+2SPDFGHIKLMNOQ4SPDFGHIKLMN6PDFGHI8S25710109975422265755331193273432第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩2.1.2.2影响镧系原子和离子能级的因素

对于电荷为+Ze的原子核和n个电子(质量为m，电荷为-e)组成的体系，在核静止条件下，体系的Schrodinger方程式中的Hamilton算符的形式为:其中第一项求和为n个电子动能算符，Δi是作用于第i个电子的空间坐标(ri，θi，φi)上的Lap1ace算符，h为planck常数；第二项求和为电子与电荷为z的核作用的势能算符；第三项求和为电子间相互作用能算符；第四项求和为电子内旋-轨道相互作用能算符，ζ是自旋-轨道偶合常数。第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩图2-2是Pr3+的基组态4f2的简并能级分裂的情况。图2.2在电子-电子相互作用能算符和电子自旋-轨道运动相互作用能算符微扰下的f2组态的能级第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩表Pr3+(4f2)的能级支谱项光谱数据，cm-1支谱项光谱数据，cm-13H40.001D217334.393H52152.093P021389.813H64389.093P122007.463F24996.601I622211.543F34615.243P223160.613F46854.751S050090.293G49921.24第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩2.1.2.3原子光谱项和光谱支项1.组态和状态

由主量子数n、角量子数l描述的原子中电子排布方式称为原子的电子“组态(configuration)”.

对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描述，更细致的描述需要给出原子的“状态（state)”,而状态可由组态导出.描述原子的状态可以用原子光谱项（term).

对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对于多电子原子则完全不同.

借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简单描述.第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩2.L-S和j-j矢量偶合模型

第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩在原子结构理论中，对于下述二种极限情况采用的方案是:①当电子间的相互作用能远大于自旋-轨道相互作用能时，采用Russell-Saunders偶合方案。②当自旋-轨道相互作用能远大子电子间相互作用能时，采用j-j偶合方案。对于镧系元素来说，虽电子间相互作用大于自旋-轨道相互作用，但由于自旋–轨道偶合常数较大，它们的自旋–轨道作用能与电子间的相互作用能，粗略地说是同数量级的.用中间偶合方案处理镧系元素的结果较好，但计算起来较为复杂。对于轻镧系元素来说，Russell-Saunders偶合方案处理结果虽有一定的误差，但还是适合的。长期以来，镧系元素仍采用Russell-Saunders偶合方案。第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩L-S偶合方案矢量进动图l1l2LJSs1s2第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩

在原子结构理论中，当以Russell-Saunders偶合方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑电子之间的库仑斥力后，体系状态要发生变化，能量发生分裂：

E=E0+ΔEi(1)其中E0是未微扰简并态的能量，ΔEi(1)是微扰后的能量修正值，它决定于该状态的总轨道角动量量子数和电子总自旋角动量量子数，用光谱项来标记。3.原子光谱项和光谱支项的求法第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩原子光谱项记作2S+1L,光谱支项记作2S+1LJ,其中L以大写字母标记:

L=012345……SPDFGH……(注意两处S的不同含义:光谱支项中心若为S,那是L=0的标记;光谱支项左上角的S则是总自旋角动量量子数,对于具体的谱项是一个具体值).第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩2S+1为谱项多重性，它放在L的左上角，当L＞S时，它表示一个光谱项所含光谱支项的数目；当L＜S时，一个光谱项则有2L+1个光谱支项，这时2S+1不代表光谱支项的数，但习惯上仍把2S+1称为多重性。给定组态的情况，上述提到的未微扰简并态的能量E0是相同的，微扰以后ΔEi(1)有不同值，即有不同的光谱项。同一谱项的状态仍保持简并。例如Pr3+的基组态([Xe]4f2)，其简并态数为91，微扰后所属某一光谱项的简并态数如下表：光谱项1S1D1G1I3P3F3H简并态数1591392133第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩等价组态光谱项

等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求法(否则将会出现一些违反Pauli原理的情况),最基本的作法是“行列式波函数法”。下面以等价组态p2为例来说明“行列式波函数法”：

第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩首先画出所有不违反Pauli原理的微状态:

然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩微状态ml10-1ML=

mlMS=

ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此类推(1)对每一个微状态将各电子的ml求和得ML,将各电子的ms求和得MS

第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩ML=

ml微状态ml10-121100010-1-1-110-1-2

并从ML列挑出ML=L，L-1，L-2,……,-L的（2L+1）个分量.这些分量的L值相同.(2)从ML列选出最大ML作为所求谱项的L值.

210-1-2第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩MS=

ms微状态ml10-1ML=

ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000(3)从MS列选出与上述最大ML对应的最大MS,作为所求谱项的S值.从MS列挑出MS=S，S-1，S-2,……,-S的（2S+1）个分量(当然,这些分量要与上述L的每一个分量ML相对应).这些分量的S值相同.00000第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩ML=

mlMS=

ms2S+1L微状态ml10-11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D(4)将(2)、(3)两步挑出的ML分量与MS分量一一组合，共有（2L+1）（2S+1）行组合方案，其L值相同，S值也相同，产生同样的谱项.第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩ML=

mlMS=

ms2S+1L微状态ml10-11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩ML=

mlMS=

ms2S+1L微状态ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P对剩余各行重复(2)、(3)两步,得到新谱项.对于本例就是3P:00第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩ML=

mlMS=

ms2S+1L微状态ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩微状态ml10-1ML=

mlMS=

ms2S+1L依此类推,直到求出最后一种谱项:001S请把全过程从头看一遍：第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩ML=

mlMS=

ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1(P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0(S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2(D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩

当电子的自旋–轨道偶合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标志的能量进而变化，可以变为2S+1或2L+1个不同能位，简并态进一步发生分裂。体系的总能量为:E=E0+ΔEr(1)+ΔEi(2)ΔEi(2)为电子的自旋–轨道偶合作用微扰后的能量修正值，它用光谱支项来标志。

光谱支项:2S+1LJ，其中J为总角动量量子数，J放在2S+1L的右下角，例如Pr3+(4f2)的3H谱项下有3H4、3H5、3H6的光谱支项。

第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩

能量最低的谱项或支谱项叫做基谱项,可用Hund规则确定:Hund第一规则:S最大的谱项能级最低;在S最大的谱项中又以L最大者能级最低.Hund第二规则:若谱项来自少于半充满的组态，J小的支谱项能级低；若谱项来自多于半充满的组态，J大的支谱项能级低(半充满只有一个J=S的支项，不必用Hund第二规则).Hund规则适用的范围是：(1)由基组态而不是激发组态求出的谱项；(2)只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！

4基谱项的和基谱支项确定:Hund规则第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩只求基谱项的快速方法:

(1)在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子ms尽可能大，其次使ml也尽可能大；

(2)求出所有电子的ms之和作为S，ml之和作为L；

(3)对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者，取J=L+S.例：Pr3+,Gd2+

根据Hund规则，可以方便地确定基组态时的基谱项和基支谱项，如Pr3+(4f2)的基谱项为3H，基支谱项为3H4。但在一些未充满壳层的情况下，Hund规则有例外，如气态的铈原子的基组态为[Xe]4f15d16s2，它的基谱项不是3H4。而是1G4。第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩例：以轻镧系的含6个4f电子的Eu3+(4f6)和含8个4f电子的Tb3+(4f8)为例：第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩原子序数符号组态(谱项)Ln0Ln+Ln2+Ln3+57La5d6s2(2D3/2)5d(2F2)5d(2D3/2)4f0(1S0)58Ce4f5d6s2(1G4)4f5d6s(2G7/2)4f2(3H4)4f1(2F5/2)59Pr4f36s2(4I9/2)4f36s(5I4)4f3(4I9/2)4f2(3H4)60Nd4f46f2(5I4)4f46s(6I7/2)4f4(5I4)4f3(4I9/2)61Pm4f56s2(6H5/2)4f56s(7H2)4f5(6H5/2)4f4(5I4)62Sm4f66s2(7F0)4f66s(8F1/2)4f6(7F0)4f5(6H5/2)63Eu4f76s2(8S7/2)4f76s(9S4)4f7(8S7/2)4f6(7F0)64Gd4f75d6s2(9D2)4f75d6s(10D5/2)4f8(9D2)4f7(8S7/2)65Tb4f96s2(6H15/2)4f96s(7H8)4f9(6H15/2)4f8(7F6)66Dy4f106s2(2I3)4f106s(6I17/2)4f10(2I3)4f9(6H15/2)67Ho4f116s2(4I15/2)4f116s(5I8)4f11(4I15/2)4f10(5I8)68Er4f126s2(3H6)4f126s(4H13/2)4f12(3H6)4f11(4I15/2)69Tm6f126s2(2F7/2)4f136s(3F4)4f13(2F7/2)4f12(3H6)70Yb4f146s2(1S0)4f146s(2S1/2)4f14(1S0)4f13(2F7/2)71Lu4f145d6s2(2D3/2)4f146s2(1S0)4f146s(2S1/2)4f14(1S0)第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩基谱项基组态基谱项基组态1S4f0，4f148S4f72F4f1，4f137F4f6，4f83H4f2，4f126H4f5，4f94I4f3，4f115I4f4，4f10表三价镧系离子的基谱项第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩图2.3三价镧系离子基态L值与原子序数的关系图2.4三价镧系离子基态S值与原子序数的关系第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩图2.5三价镧系离子基态的J值与原子序数的关系第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩2.2原子半径、离子半径以及镧系收缩

镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加而逐渐减少的现象称为镧系收缩。

产生的原因：镧系元素中，原子核每增加一个质子，相应的有一个电子进入4f轨道，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随原子序数的增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强，使原子半径和离子半径逐渐减少。第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩2.2.1镧系元素的原子半径和离子半径原子序数符号原子半径pm离子半径pmRE2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu160.6181187.7182.5182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4

111.0109.0

94.093.073.289.3106.1103.4101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.885.0

92.090.0

84.084.0第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩镧系元素离子半径和原子序数的关系第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩Question1Solution

为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在Gd处出现一种不连续性呢？

由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子结构为f

0至f

14

），因此离子半径会出现“单向变化”。镧系元素三价离子半径的变化中，在Gd处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是Gd3+离子具有半充满的4f

7电子结构

，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以Gd3+离子半径的减小要略微小些，这叫“钆断效应”。第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩原子序数离子半径/pm575961636567697110510095908580正是由于镧系离子的电子结构，凡是与Ln3+离子密切联系的性质，也常呈现单向变化的规律.而且，在镧系元素化合物的有些性质中，也常常会出现“钆断效应”，即所谓的“两分组现象”.第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩Ln3+的原子实的有效核电荷第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩原子实的有效核电荷与

三价离子半径倒数的关系

镧系三价离子随原子序数递增，其原子实的有效核电荷也依次增加，因此对外层的5s2、5p6电子的引力也逐一增大，离子半径相应的逐渐减小，这就引起了镧系收缩的结果。第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩

镧系元素原子半径和原子序数的关系第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩Question2

为什么原子半径图中Eu和Yb出现峰值？

镧系原子4f

电子受核束缚，只有5d和6s

电子才能成为自由电子，RE(g)有3个电子(5d16s2)参与形成金属键，而Eu(g)和Yb(g)只有2个电子(6s2)参与，自然金属键弱些,显得半径大些。有人也把这叫做“双峰效应”.Solution第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩1.收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难；2.使Y的原子半径处于Ho和Er之间，其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组；第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩3.使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，如Zr4+(80pm)和Hf4+(81pm),Nb5+(70pm)和Ta5+(73pm)，Mo6+(62pm)和W6+(65pm),三对元素的原子半径和离子半径比较接近。化学性质相似，矿物中共生，分离困难；4.随着原子序数的增加，原子半径减少，失电子的倾向变小，稀土元素的金属性由镧到镥递减；同理，对阴离子的吸引力增强，它们氢氧化物的碱性由镧到镥递减。第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩5.稀土盐类的溶解度由镧到镥递增，因为离子半径小的离子和水分子间的吸引力较强。6.稀土元素络合物的稳定常数一般由镧到镥递增。

从有效离子半径等数据中看出离子半径与该离子的配位数有关。配份数愈大，半径愈大(见下表)，所以引用镧