感受PV=nRT-重温化学热力学基础

感受PV=nRT——重温化学热力学基础对于我来说，当年在学习基础课程时，接触了一门叫做“物理化学”的专业课。现在看来，其实还有很多需要学习。（因为里面有很多积分公式，至今还不是很懂，所以对我来说学习难度不小。）回想起来，我瞬间整个人都不好了，尤其是在大二的时候几乎每天都在接触热力学和相图，可以说是化学系学生的噩梦。这是一个超越物理，超越化学的东西。毁三观啊！物理和化学是怎么合成一本书的？转入正题，今天偷偷听了一些高中物理，突然发现很有必要复习一下这部分知识，于是本文诞生了。什么是化学热力学基础用热力学的定律、原理和方法来研究化学过程以及伴随这些化学过程而发生的物理变化，这就是化学热力学。利用化学热力学能解决哪些问题1、化学反应中的能量变化问题；2、一个化学变化能否发生即化学反应的方向问题；3、化学反应进行的限度问题等。系统与环境“系统就是人们选择的研究对象”，这种对象中包含有一定种类和数量的物质。为了明确研究对象，通常把所注意的一部分物质或空间与其余的物质或空间人为地划分开，用来研究的这一部分就是系统，系统以外的所有部分统称为环境。三种系统按照系统和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将系统分为三类：（1）敞开系统(opensystem)既有能量交换，又有物质交换；如：置于室温下的一杯满的、未加盖热水，其中的散热过程说明了存在能量交换，同时还有水蒸气散失，又涉及到了物质交换。

（2）封闭系统(closedsystem)有能量交换，无物质交换；如：平时我们所用的加盖保温杯。它只有能量交换，无物质交换。（3）孤立系统(isolatedsystem)既无物质交换，又无能量交换。如：将一杯满的、加盖热水置于绝热密闭容器中。理想气体假设这样一种气体在任何温度和任何压强下都能严格地遵循气体实验定律（具体见下图），我们把这样的气体叫做“理想气体”。理想气体的特点1、理想气体是不存在的，是人为规定的一种理想模型；2、从微观上说：分子间忽略除碰撞外其他的作用力，忽略分子自身的大小，分子本身没有体积。3、分子之间、分子与器壁之间的碰撞，都是弹性碰撞。除碰撞以外，分子的运动是匀速直线运动，各个方向的运动机会均等。4、理想气体分子之间无分子势能，一定质量的理想气体的内能仅由温度决定，与气体的体积无关。理想气体状态方程的推导过程状态发生变化，状态变化的经过称为过程，热力学的基本过程有以下四种：等温过程：只要求系统的始态和终态的温度相同（△T=0）。等压过程：系统的压力始终恒定不变（△P=0）等容过程：系统的体积始终恒定不变（△V=0）绝热过程：反应过程中热量不能通过界面在系统和环境之间转移。气体实验定律——波意耳—马略特定律一定质量的气体，在T不变时，P和V成反比，即常量由气体的质量、种类、温度决定。气体实验定律——盖吕萨克定律一定质量的气体，当P不变时，V和T成正比。气体实验定律——查理定律一定质量的气体，当V不变时，P和T成正比。理想气体状态方程（克拉伯龙方程）1834年，法国物理学家克拉珀龙把玻意耳定律、查理定律和盖-吕萨克定律合在一起，得到了理想气体方程：pV=nRT。其中，p为理想气体的压强，V为理想气体的体积，n为气体物质的量，T为理想气体的热力学温度，R为理想气体常量。式中p、V、T及n的单位分别为Pa、m3、K及mol。R=8.314510J·mol-1·K-1称为摩尔气体常数。大量的实验表明，一定质量的理想气体的压强、体积的乘积与热力学温度的比值是一个常数。常量C由两个决定因素：①理想气体的质量；②理想气体的种类。即由气体的物质的量决定。液化气体与范德瓦尔斯方程液化气体是把气体转化为液体的物理过程，气体液化后体积大量缩小，便于搬运、储存。在低温技术尚未发展起来时，人们主要依靠压缩气体使之液化。但是，当温度超过某一临界值时无论压强多大，气体都不会液化，这个温度称为临界温度。不同气体的临界温度各不相同，如水蒸气的临界温度为647.1K，氧为155K，氢为33.2K，氦为5.2K。1869年，爱尔兰物理学家安德鲁斯首次发现这一现象，并测出二氧化碳的临界温度为304.2K，即31.1℃。但是，处于临界状态的气体不能视为理想气体，所以理想气体状态方程不适合描述临界状态。1873年荷兰物理学家范德瓦耳斯对理想气体状态方程提出了修正，将被理想气体所忽略的气体分子自身的大小和分子之间的作用力考虑进来，得到范德瓦尔斯方程：这样就能更好地描述宏观气体状态了。

途径系统由始态变到终态，可以经过不同的步骤，系统变化的具体步骤称为途径。气体分压定律气体具有扩散性，即能均匀地充满其所处的整个空间。混合气体的总压力等于各组分气体的分压之和。分压是指混合气体中，某组分气体单独占有混合气体的体积时所产生的压力。

相系统中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分称为一个相。相和相之间有明显的界面。相又分为均相系统(或单相系统)和非均相系统(或多相系统)。相与态的概念不同，态是指物质存在的状态，如油和水构成的系统，只有一个态—液态，但却包含两个相。功和热热和功是系统与环境间进行能量交换或传递的两种基本形式。“把系统与环境间因温度差而传递的能量称为热”。用“Q”表示，并规定系统吸收热量即系统获得能量，Q为“+”，系统放出能量即系统失去能量，Q为“-”。“除热外，系统与环境间以其它形式传递的所有能量统称为功”。用“W”表示。并规定，系统对环境做功系统失去能量，W为“-”，环境对系统做功系统获得能量，W为“+”。功的种类很多，大致可分为两类：1、体积功系统的体积发生变化时，反抗外力的作用而与环境交换的能量称为体积功，习惯上也称为无用功。2、其它功(或称非体积功)

除体积功外，系统与环境间以其它形式交换的能量统称为其它功(或非体积功)，习惯上也称为有用功。对于热和功应注意的几点：★热和功是能量传递的形式，二者只有在能量交换过程中才能表现出来，∴热和功不是状态函数。★热是因温度不同而引起的一种能量交换形式，不能与反映物体温度高低的冷热现象混为一谈。★对任何一个体而言，不能说含有多少热或功，只能说吸收或放出了多少热、做了多少功。

状态及状态函数体系的状态即体系的存在形式，亦即体系的样子。一个系统的状态是由它的一系列物理量所决定的。如：描述一个气体系统所处的状态，可用温度、压力、体积、物质的量等宏观性质来表示。当这些物理量都有确定值时，则该气体系统就处于一定的状态，而决定系统状态的物理量就称为状态函数。1、当体系的各种状态函数均有确定的值时，体系就处于一确定的状态。2、体系的状态是体系各种状态函数的综合表现。3、体系的状态可以变化，体系的状态函数同样可以变化。4、当体系的状态发生了变化时，则体系必定有某些状态函数的值发生了改变。同样，只要体系有某个状态函数发生了改变，则体系的状态必然发生了变化。5、体系的各种状态函数之间是相互联系的，即相互之间存在函数关系。例如，理想气体的p、V、n、T之间就存在关系式：pV=nRT。重要的状态函数——热力学能（内能）U任何物质内部都具有一定的能量，“系统内部储有的能量，即系统内一切形式能量的总和称为热力学能”。用“U”表示。热力学能是系统的一种性质，当系统的状态一定时，热力学能有确定的值，当系统的状态发生变化时，热力学能的变化值只与终、始态有关，而与变化的途径无关，∴热力学能是状态函数。

“在任何过程中，有一种形式的能量消失，则必然有等量其它形式的能量出现”。这就是能量守恒定律，也可叙述为：“自然界的一切物质都有能量，能量有各种不同形式，可以从一种形式转变成另一种形式，也可从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量总值保持不变”。

如果一个封闭系统由状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，系统从环境吸收热Q，环境对系统做功W，根据能量守恒定律，系统的热力学能变化ΔU为：该式称为热力学第一定律数学表示式。该式表明，封闭系统在变化过程中，系统吸收的热量加上环境对系统作的功等于系统热力学能的增加量。根据能量守恒定律，对任意过程系统的总能量加上环境的总能量应保持不变，即重要的状态函数——焓H化学反应进行时，总会伴随有吸热或放热现象的发生。如：“当系统发生变化后，使终态温度回到始态时，过程中系统放出或吸收的热量就叫该过程的热效应”。

假定有一个封闭系统只做体积功，不做其它功，此时W就表示体积功。若系统在变化过程中保持体积恒定即ΔV＝0，其热效应称为恒容热效应或定容热，用QV表示。该式表明，当系统只有体积功时，定容热等于系统热力学能的变化。若系统在变化过程中保持压力恒定即ΔP＝0，其热效应称为恒压热效应或定压热，用QP表示。即p1＝p2＝p

则

W=-pΔV

∴有

ΔU=Q+W＝QP-

pΔV即QP＝ΔU+pΔV＝ΔU

+

RT∑vB(g)QP＝U2－U1+p(V2-V1)=U2+p2V2-(U1+p1V1)由于p、V、U都是状态函数，为了表明它们在化学过程中的关系，引入了一个新的状态函数，称之为“焓”，用“H”表示。焓的物理意义：在恒压条件下不做其它功时，系统吸收的热，全部用来使系统的焓增加。该式表明，对于封闭系统来说，在恒压和不做其它功的条件下，发生变化时，系统吸收或放出的热量等于系统的焓变。

焓的特点★

H与U一样是状态函数，二者的关系为

H=U+pV★

在一定p下，系统变化时QP=ΔH★

H

是系统具有容量性质的状态函数，其数值与系统中物质的量成正比★

正过程与逆过程的ΔH大小相等，符号相反，对化学反应来说ΔH(+)=ΔH(-)★

化学反应的ΔH随T而变，但T变化不大时，ΔH变化的程度也很小，可忽略温度的影响。★

QP与QV有一定的关系

QP=QV+RT∑vB(g)

重要的状态函数——自由能G自然界发生的一切过程都有一定的方向性和限度。在一定条件下，不需要外力的作用就能自动进行的过程称为自发过程，反之为非自发过程。化学反应也不例外，也有一定的方向性和限度。在一组综合条件下，一个反应可以自动进行到显著程度，就称为自发反应。

锌置换硫酸铜的反应自然界的各种过程都应能找到判断方向和限度的依据，如水流的方向和限度可用水位差来判断，那么化学反应的方向和限度可用什么来判断呢？焓变曾做为化学反应方向性的判据，但不够全面。在一定的温度和压力下，如果一个反应能被用来作有用功，则该反应是自发的；若须由环境提供能量使反应发生，则该反应是非自发的。“能够被用来做有用功的能量称为吉布斯自由能”。用“G”表示。在一定的温度和压力下，系统自由能的减少等于其对外所做的最大有用功（最大非体积功）。

凡能使系统吉布斯自由能减小的变化都能自动进行

。故有，ΔG<0，表示系统对环境做有用功，过程可以自发进行；ΔG>0，表示系统需从环境获得有用功，过程才能进行，为非自发过程；ΔG=0，系统处于平衡状态，过程达到了极限。过程自由能的变化ΔG为终态的自由能与始态的自由能之差。对化学反应来说，可利用自由能的变化来判断反应进行的方向和限度。若化学反应的自由能减小即ΔG<0，则为自发反应，ΔG负的程度越大，反应进行的越完全；对化学反应来说，也可给出标准摩尔反应自由能变。

与热力学能变、焓变等不同，反应自由能会随着温度和压力的改变而发生很大地变化。重要的状态函数——熵S在可逆过程中（热力学的理想过程，是在无限接近于平衡状态下进行的过程），体系的熵增量ΔS与吸收的热量成正比，与绝对温度成反比即ΔS是体系的热量与温度之商，即热温商——“熵”字也源于此。

为了定量描述系统混乱程度，1865年克劳修斯提出了熵的概念。熵是反映体系内部质点运动混乱程度的一个物理量，是物质的一种重要属性。熵是一个状态函数，用“S”表示。1878年，L.Boltzman提出熵与微观状态数的关系。在一定状态下体系的熵为一定值，熵与体系的混乱度成正比，体系混乱度增大，则S增大，高度混乱的体系有很大的熵值，整齐排列混乱度低的体系S较小。对同一物质(体系)来说S(g)>S(l)>S(s)；S(高温)>S(低温)；S(低压)>S(高压)。S(溶液)>S(溶剂)。对于处于相同状态的不同物质来说，式量相近时，结构复杂的熵值大，结构相似时，式量大的熵值大。熵是状态函数，过程中熵的变化量ΔS只与体系的终始态有关，与过程经历的途径无关，即热力学第二定律——熵增加原理楼房的倒塌是从整齐有序的状态变化到混乱无序的状态的过程。热力学第二定律有多种表示方法，如“一切自发过程都是不可逆的”；“热不能自动地从低温物体传递给高温物体”等等，都是说明过程方向性的，建立了熵的概念后，可描述为“在孤立体系中，自发过程的结果是使体系的熵增加，即ΔS>0。当体系达到平衡状态时，熵值最大ΔS=0”。在孤立体系中，不可能发生熵减小的变化。

若不是孤立体系，则须同时考虑体系和环境总的熵变化，自发过程的结果是使体系和环境的总熵值增加，即热力学第三定律——能斯特定律1906年，德国物理化学家能斯特根据凝聚态物质在低温下化学反应的性质提出了绝对零度（0K或-273.15℃）只能无限接近，永远不能达到的定律，又叫能斯特定律。10年后，人们公认它是热力学的一条基本定律，并取名为热力学第三定律。1920年，能斯特因此获得了诺贝尔化学奖。除了热力学第三定律，能斯特还对化学和物理做出过许多重要贡献。1897年，能斯特发明了能斯特灯，这种灯对红外线光谱学十分重要。1930年，能斯特与西门子公司合作，开发了一种使用电磁感应放大器产生放大声音的电子琴，原理与电吉他相似。能斯特还是一个政治型的大学者。在阅读了爱因斯坦的研究论文后，能斯特与普朗克敏锐地感觉到爱因斯坦理论将长期决定物理学的研究方向，于是他们联名推荐爱因斯坦为普鲁士科学院院士，推荐信上写到：“只有把爱因斯坦请来，柏林才能成为世界上绝无仅有的物理学研究中心。”1913年夏天，年过半百的普朗克和能斯特，风尘仆仆地从柏林来到苏黎世，登门拜访爱因斯坦，用极为优厚的待遇诚邀爱因斯坦担任正在筹建中的威廉皇家物理研究所所长。能斯特与普朗克、爱因斯坦是量子力学的领军人物，他们被誉为“量子理论的三驾马车”。自左至右：能斯特、爱因斯坦、普朗克、密立根、劳厄，五人都获过诺贝尔奖。热力学第三定律指出：“在0K时，任何纯物质的完善晶体的熵值为0”。即ΔS(0K)=0

。“在标准状态下，1mol纯物质的熵值叫做标准摩尔熵，简称标准熵”。注意纯单质的