酸碱滴定法课件

第四章酸碱滴定法汇报人：某某某汇报时间：2023.X.X内容提要：酸碱溶液平衡原理（质子理论，分布系数，pH值的计算）酸碱指示剂滴定曲线滴定终点误差非水溶液中的酸碱滴定

第一节概述酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法，应用十分广泛,其特点是：

1、反应速度快；

2、反应过程简单，副反应少；

3、可从酸碱平衡关系估计反应进行的程度；

4、滴定过程中[H+]发生改变，有多种指示剂可供选择指示化学计量点的到达。

在化学分析中，酸度是影响溶液中各类化学反应定量进行的重要因素，因此酸碱平衡的处理是分析化学的基本内容之一，也是研究和处理溶液中各类平衡的基础。第二节水溶液中的酸碱平衡

一、质子论的酸碱概念

1、酸碱定义

酸：能给出质子的物质例HClHAcNH4+

碱：能接受质子的物质例OH-Cl-NH3CO32-

两性物质：既能给出也能接受质子的物质

例HCO3-HPO42-

H2PO4-例：HAA-+H+

酸碱质子

共轭酸碱对共轭关系：酸HA失去质子变为碱（A-），碱A-得到质子形成酸（HA），这种酸与碱相互依存的关系称为共轭关系

HA是A-的共轭酸，

A-是HA的共轭碱，

HA和A-称共轭酸碱对。2、溶剂合质子

质子与溶剂结合形成溶剂合质子在水中：H++H2OH3O+

水合质子在非水溶剂中：HA+SHSH2++A-

溶剂溶剂合质子

形成溶剂合质子的过程，实际上是质子转移的过程。例：

HClO4+H2OH3O++ClO4-

水合质子

HClO4+HAcH2Ac++ClO4-

溶剂溶剂合质子

3、酸碱反应的实质

酸碱反应的实质是质子的转移。而质子的转移是通过溶剂合质子实现的。例HCl+NH3NH4++Cl-实际是：

HCl+H2OH3O++Cl-NH3+H3O+NH4++H2O总反应HCl+NH3NH4++Cl-

按质子理论，盐的水解和电解质的离解都是酸碱反应。

CO32-+H2OHCO3-+OH_

水给出质子

HAc+H2OH3O++Ac-

水接受质子酸碱是相对的，取决于在化学反应中，物质对质子亲和力的相对大小。例在H2O中强酸

HNO3

在HAc中酸性减弱在H2SO4中呈碱性

4、溶剂的质子自递反应

溶剂分子间的质子转移反应称溶剂的质子自递反应。反应的平衡常数称溶剂质子自递常数Ks

H2O+H2OH3O++OH-

非水溶剂:SH+SHSH2++S-

例：HAc+HAcH2Ac++Ac-

水的质子自递常数又称水的离子积KWKW=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]

5、酸碱的强度

酸的强度；用酸的平衡常数Ka

来衡量。

HA+H2O=A-+H3O+

Ka值越大，离解程度越大，给出质子的能力越强,酸的酸性越强碱的强度：用碱的离解常数Kb

来衡量

A-+H2O=HA+OH-Kb值越大，碱的碱性愈强，得到质子的能力越强共轭酸碱对的Ka与Kb的关系一元弱酸、弱碱：取负对数pKa+pKb=pKw

即酸的强度与其共轭碱的强度成反比关系。

例：

酸的强度:

HAc>NH4+>HS-其共轭碱的强度：S2->NH3>Ac-

推导：一元弱酸

HA+H2O=H3O++A-

其共轭碱：A-+H2O=HA+OH-对多元弱酸、弱碱；

例；二元酸

Ka1xKb2=Ka2xKb1=KW

三元酸

Ka1xKb3=Ka2xKb2=Ka3xKb1=Kw

二、溶液中酸碱组分的分布

（一）、酸的浓度和酸度（二）、酸碱分布系数酸的浓度：某种酸的总浓度。

即是酸在平衡体系中各种存在型体的平衡浓度之和例：H3PO4在水溶液中有四种型体：

H3PO4H2PO4-

HPO42-

PO43-

CH3PO4=[H3PO4]+[H2PO4-

]+[HPO42-]+[PO43-

]酸度：溶液中H+的平衡浓度

用[H+]或pH表示

pH=-log[H+]同理：碱的浓度是指碱的总浓度碱度是指OH-的平衡浓度

pOH=-log[OH-]

（二）、酸碱分布系数

1、一元弱酸例：HAc溶液：HAc=H++Ac-

有两种型体HAc和Ac-

分别用δ0与δ1表示它们的分布系数

HAc型体的分布系数：Ac-型体的分布系数：

2、二元弱酸溶液例：H2C2O4，三种型体：

H2C2O4HC2O4-

C2O42-经推导得：对于多元弱酸：δ0+δ1+δ2+……+δn=1

经以上推导可知：弱酸弱碱的分布系数δn与其总浓度C无关，δn仅仅是[H+]和Ka的函数。（三）、酸度对酸碱型体分布的影响

为了直观地看到溶液酸度（pH值）对酸碱型体分布的影响，绘制了各种酸碱的

δn—pH曲线图（酸碱型体分布图）。

横坐标：溶液的pH值纵坐标：酸碱的分布系数δn1、一元弱酸溶液

例HAc液δ0δ1

pH值主要存在型体pH＜pKaHAcpH＞pKaAc-pH≈pKaHAc和Ac-共存pH=pKa[HAc]=[Ac-]

δ0=δ1

以上结论可推广到任何一元弱酸（碱）。δn例:HF酸pKa=3.17pH＜3.17HF型体为主pH＞3.17F-型体为主pKapH2、二元弱酸溶液

例H2C2O4δ0δ1δ2

pH值主要存在型体

pH＜pKa1H2C2O4pKa1＜pH＜pKa2HC2O4-pH＞pKa2C2O42-pH=pKa1[H2C2O4]=[HC2O4-]pH=pKa2[HC2O4-]=[C2O42-]

当此时:[HC2O4-]达最大值pH=2.76δ1=0.942

δ0=0.026

δ2=0.032即三种型体同时存在

3、三元弱酸

例H3PO4

δ0

δ1

δ2

δ3pH值主要存在型体

pH＜pKa1H3PO4pKa1＜pH＜pKa2H2PO4-pKa2＜pH＜pKa3HPO42-pH＞pKa3PO43-pH=pKa1[H3PO4]=[H2PO4-]pH=pKa2[H2PO4-]=[HPO42-]pH=pKa3[HPO42-]=[PO43-]由图可见：pKa2»pKa1H2PO4-占优势区域宽，当[H2PO4-]达最大时，其余型体的浓度极低；pKa3»pKa2HPO42-占优势区域宽，当pH=9.9,δ2≈1

证明；当多元酸的各级pKA相差足够大

∆pKa≥5时多元酸可以被分步滴定

例用NaOH分步滴定多元酸

1、H2A+OH-=H2O+HA-2、HA-+OH-=H2O+A2-三、酸碱溶液的pH计算

（一）、质子条件式（用PBE表示）

质子条件，简称质子平衡，（protonbalanceequation）指酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数目=碱得到的质子数目酸失去质子的物质的量=碱得到质子的物质的量。

这种数量关系的表达式称质子平衡式或质子条件式。根据质子条件式，可得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系式。它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式。

求质子条件式的方法（1）由质量平衡式与电荷平衡式求得（2）零水准法零水准法

1、选出质子参考水准（往往是参与质子转移的起始酸碱组分和溶剂）

2、其它酸碱组分与其比较：得质子组分写在等式一边；失质子组分写在等式另一边

3、质子转移数为2以上时，乘上相应系数

例：例出浓度为C（mol/L)的HAc水溶液的质子条件式

得质子产物参考水准失质子产物

按得失质子数相等的原则，列出质子条件式：例：写出NH4CN溶液的质子条件

得质子产物零水准失质子产物质子条件式：例如：浓度为C（mol/L）的Na2HPO4

溶液的质子条件

质子条件式中不应出现作为质子参考水准的物质，因为这些物质不管是失去质子或得到质子都不会生成它本身。（二）、一元酸碱溶液的pH

计算

问题

酸度

等于

酸的浓度

?一元强酸溶液

1、一元强酸（强碱）溶液例：强酸HA，浓度Ca

电荷平衡式[H+]=[A-]+[OH-][H+]=[H+]HA+[H+]H2O

[H+]=强酸离解的H++水离解的H+

若Ca»10-7mol/L（Ca＞20x10-7），则：[H+]=[A-]=Ca若Ca≤10-7mol/L（Ca<20x10-7）

例计算NaOH溶液（Cb=1.0×10

5

mol/L）的pH值解：已知Cb=1.0×10

5mol/L，由于Cb≥20×10-7，得:

2、一元弱酸（弱碱）溶液

一元弱酸HA浓度Ca

电荷平衡

[H+]=[A-]+[OH-]=酸离解产生H++水离解产生H+

经整理得：

采用近似计算（要求相对误差＜5%）若

(即

CaKa≥20Kw)水离解产生的H+可忽略

若同时即Ka较小，酸HA较弱，

HA离解对Ca影响很小[HA]≈Ca

最简式

一元弱酸溶液的pH计算式

(1)最简式

条件KaCa≥20Kw忽略水的离解

Ca/Ka≥500[HA]≈Ca

(2)近似式

条件

KaCa≥20Kw忽略水的离解

Ca/Ka＜

500[HA]=Ca-[A-]≈Ca-[H+]

即是较强的弱酸(Ka≥10-4)一元弱碱溶液的pOH计算式:

B+H2O=BH++OH-

(1)最简式

条件Cb.Kb≥20Kw忽略水的离解

Cb/Kb≥500[B]≈Cb

(2)近似式

条件

Kb.Cb≥20Kw忽略水的离解

Cb/Kb＜

500[B]=Cb-[BH+]≈Cb-[OH-]

即是较强的弱碱例计算0.10mol/LHF溶液的pH值（HF的Ka=7.2×10

4）解CaKa=0.10×7.2×10

4＞20Kw，

Ca/Ka=0.10/(7.2×10

4）＜500，用近似公式计算小结推导溶液中[H+]计算公式的步骤1.写出质子条件式，代入有关的酸碱平衡常数，整理得到计算[H+]的精确公式2.对精确式进行合理的简化，得到[H+]计算的近似式或最简式

合理简化主要包括：忽略水的离解对[H+]的影响，删去计算式中的Kw项；2.当弱酸弱碱离解对总浓度影响较小时(Ka或Kb较小)，用总浓度代替平衡浓度。

实际运用时，精确式极少使用，最简式用得最多（三）、多元酸碱溶液的pH

计算

浓度Camol/L的二元弱酸H2A

质子参考水准：H2A,H2O

质子条件式：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-][H+]=H2A离解H++HA-离解H++水离解H+

第一级离解第二级离解代入经整理得精确式精确式近似处理：(1)、忽略水的离解忽略第二级离解酸较弱，[H2A]≈Ca得：最简式

若：Ka1Ca≥20Kw,忽略水离解

忽略第二级离解则：[H2A]≈Ca-[H+]

近似式

二元弱酸溶液的pH计算式

(1)最简式

条件Ka1Ca≥20Kw忽略水的离解忽略酸的二级离解

Ca/Ka1≥500[H2A]≈Ca

(2)近似式

条件

忽略水的离解；忽略酸的二级离解

Ca/Ka1＜

500[H2A]≈Ca-[HA-]≈Ca-[H+]即是较强的二元弱酸

可类似推出二元弱碱液的pOH计算式最简式近似式

三元弱酸（弱碱）溶液pH值计算

只考虑第一级的离解例计算0.10

mol/LNa2CO3溶液的pH值（H2CO3：Ka1=4.2×10

7

Ka2=5.6×10

11）

解是二元弱碱，在水溶液中有下列离解平衡（四）、两性物质溶液的pH值计算

例Cmol/LNaHA溶液参考水准：HA-,H2O

质子条件：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]两边同乘Ka1[H+]并经整理：

精确式一般两性物质的Ka2和Kb2较小，[HA-]≈C

则若C/Ka1≥20若Ka2C≥20KW

忽略水离解则:

近似式(4-8b)最简式(4-8c)

其它两性物质溶液的计算式

NaH2PO4液:Cmol/L

Na2HPO4液Cmol/L

近似式最简式

（五）、缓冲溶液的pH值计算

酸碱缓冲液对化学和生物化学有特别重要的作用，例：人的血液的pH是7.36~7.44；络合滴定要在一定酸度下进行，这都要由酸碱缓冲液控制。缓冲液分两类

控制溶液pH值

测溶液pH时校正pH计见实验讲义

缓冲溶液组成1）HAc—NaAcNH3—NH4Cl

(CH2)6N4H+—(CH2)6N4

弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸组成

外加少量酸碱（或稀释）时溶液的pH改变不大，用于控制溶液的pH值在3~11的范围2）强酸（pH＜2）强碱（pH＞12)

外加少量酸碱时溶液的pH改变不大，用于控制溶液的pH值在＜2（强酸）或＞12（强碱）范围

1、缓冲溶液pH值的计算

控制酸度用的缓冲溶液本身浓度较大，可用近似法计算：

例一元弱酸及其共轭碱组成的缓冲液

HA—A-CaCb

例在NH3—NH4Cl混合溶液中，若NH3

和NH4Cl的浓度分别为0.20和0.10mol/L，求该溶液的pH值。（NH3的

Kb=1.8×10

5）解NH4+的Ka=Kw/Kb=5.6×10

10

2、缓冲液的缓冲能力—缓冲容量β

定义：使一升溶液的pH值增加（或减小）dpH

单位时，所需强碱（或强酸）物质的量

db（或da）

缓冲溶液的缓冲能力是有限的，若加入酸、碱过多或过分稀释，都会失去其缓冲能力。

共轭酸碱对HA—A-配制的缓冲液，经推导得：

CaCb1、C总=Ca+Cb越大，缓冲液β越大2、当Ca=Cb时，（因[H+]=CaKa/Cb）即[H+]=Ka

pH=pKa时，缓冲液有最大缓冲容量βmax3、当Ca/Cb=1/10或10/1时，β=1/3βmax，（因

[H+]=CaKa/Cb即[H+]=10Ka或[H+]=1/10Ka）

即pH=pKa±1时，称缓冲液的有效缓冲范围

例：HAc-NaAc缓冲溶液

pKa=4.74

缓冲范围是pH3.74～5.74

常用来作为pH≈5的缓冲溶液

例：制备pH≈5的缓冲溶液，可用HAc-NaAc，亦可用(CH2)6N4(CH2)6N4

有机弱碱，pKb=8.85(CH2)6N4H+共轭酸，pKa=5.15例：NH3-NH4Cl缓冲溶液,Kb=4.74，共轭酸NH4+的pKa=9.26

缓冲范围是pH8.26～10.26，常用来作为pH≈10的缓冲溶液。例:欲配制pH≈7的缓冲溶液，在

H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4和

Na3PO4四者中，应选择哪一个共轭酸碱对呢？

H3PO4的pKa1～a3为2.12、7.20、12.36故应选用:δ0

δ1

δ2

δ3

NaH2PO4~Na2HPO4配制。一元弱酸液HA一元弱碱液A-二元弱酸液H2A二元弱碱液A2-两性物质HA-

H2A-（例：H2PO4-）

HA2-（例：HPO42-）缓冲溶液（HA~A-）第三节酸碱指示剂（一）、指示剂的变色原理酸碱指示剂是有机弱酸或有机弱碱，酸式与其共轭碱式有不同的颜色。酸碱滴定时，溶液的pH改变，指示剂失去质子由酸式变碱式或得到质子由碱式变酸式，从而引起溶液颜色的变化。例：指示剂甲基橙增大酸度，以醌式存在；降低酸度，以偶氮式存在

黄

橙

红酚酞为有机弱酸（二）、指示剂的pH变色范围

指示剂颜色由酸式色转变为碱式色的pH范围

以一元弱酸指示剂HIn为例

HIn在溶液中的离解平衡为：指示剂离解平衡常数

之比反映溶液的颜色，该比值变化，溶液的颜色也作相应的变化。

在一定温度下，KHIn是常数。溶液中指示剂的颜色变化就完全决定于溶液的pH值。假设：

呈In-

颜色

呈HIn颜色指示剂理论变色范围指示剂理论变色点

人眼对各种颜色敏感度不同例：甲基红KHIn=7.9x10-6

理论变色范围4.6~6.1pH实验观察变色范围4.4~6.2pH

酸式红色

碱式黄色

计算pH=4.4时pH=6.2时[In-]/[HIn][In-]/[HIn]常用的酸碱指示剂见P65表4-1要求熟记：甲基橙甲基红酚酞其变色范围、颜色变化指示剂变色范围颜色pKHIn浓度

pH酸色碱色百里酚蓝1.2~2.8红黄1.650.1%的20%乙醇液甲基橙3.1~4.4红黄3.250.1%的90%乙醇液溴甲酚绿3.8~5.4黄蓝4.90.1%乙醇液甲基红4.4~6.2红黄5.10.1%的60%乙醇液中性红6.8~8.0红黄橙7.40.1%的20%乙醇液酚红6.7~8.4黄红8.00.1%的60%乙醇液酚酞8.0~10.0无红9.10.5%的90%乙醇液百里酚酞9.4~10.6无蓝10.00.1%的90%乙醇液

表4-1几种常见的酸碱指示剂（三）、影响指示剂变色范围的因素

1、指示剂的用量

双色指示剂

颜色变化由决定，指示剂本身消耗滴定剂，指示剂用量大变色不敏锐。单色指示剂：用量对变色范围有影响

例：酚酞酸式HIn

无色碱式In-

红色当[In-]达到一定数值，人眼看到红色

当[In-]一定，增大CHIn（即增大指示剂用量），则必须增大[H+]，这时指示剂的变色范围向低pH值方向移动。例：在50～100mL溶液中加入0.1%

酚酞溶液

加入2～3滴pH=9出现粉红色加入10～15滴pH≈8出现粉红色

2、温度

主要是影响指示剂的KHIn和水的Kw，指示剂变色范围也随之改变。

3、中性电解质4、溶剂

改变值，影响指示剂变色范围。例；甲基橙：变色点变色范围在水中pKHIn=3.4pH2.4~4.4

在甲醇中pKHIn=3.8pH2.8~4.8

5、滴定程序

浅

深指示剂变色观察敏锐无色有色例：NaOH滴定HCl

选酚酞无色红易辨认不选甲基橙红

黄难辨认（四）、混合指示剂

1、两种或多种指示剂混合使变色范围变窄

2、指示剂+惰性染料利用颜色互补原理，使颜色变化敏锐。总结（1）各种指示剂的变色范围随指示剂常数KHIn的不同而不同。（2）各种指示剂在变色范围内，颜色逐渐变化。（3）各种指示剂的变色范围由实验而得，不大于二个pH单位，不小于一个pH单位。（4）变色范围越窄越好。第四节酸碱滴定法的基本原理

几种基本类型的酸碱滴定1、强酸强碱的互相滴定滴定反应平衡常数2、强酸滴定一元弱碱3、强碱滴定一元弱酸4、弱酸弱碱的互相滴定

因Kw«1，Ka＜1，Kb＜1

所以：

强酸强碱间滴定强酸滴弱碱弱酸弱减间滴定反应完全程度强碱滴弱酸反应完全程度最大反应完全程度最小中间一、强酸（强碱）的滴定

强碱滴定强酸以NaOH滴定HCl为例浓度Cb=0.1000mol/LCa=0.1000mol/L体积VbVa=20.00ml

滴定阶段溶液组成计算公式pH值

滴定前

HCl[H+]=CHCl1.00=0.1000mol/l滴定开始至剩余HCl（剩余）4.30

计量点前

例加入19.98mlNaOH99.9%HCl被中和（计量点前0.1%）=5.00x10-5mol/L

pH=4.30

滴定阶段溶液组成计算公式pH值化学计量点

H2O7.00计量点后过量NaOH例加入20.02ml

NaOH

过量0.1%NaOH（计量点后0.1%）

加入的NaOH[H+]pH%(ml)(mol/L)

0.000.001.0X10-11.0090.0018.005.0X10-32.3099.0019.805.0X10-43.3099.8019.961.0X10-44.0099.9019.985.0X10－54.30100.020.001.0X10-77.00100.120.022.0X10-109.70101.020.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X10-1312.50用NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHCl(0.1000mol/L)时pH的变化滴定突跃NaOH加入量

强碱滴定强酸(0.1000mol/L)溶液的滴定曲线pH510152025ml酚酞甲基橙突跃范围4.309.70突跃范围突跃范围HCl+NaOH

指示剂的变色范围应恰在突跃范围内，或至少占突跃范围的一部分。由于滴定终点不等于化学计量点而引起的滴定误差不大于

0.1%。选择指示剂的原则:选择指示剂的原则:选择指示剂的原则:酚酞甲基橙甲基红010203040mlNaOH加入量不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线pH0.1mol/L1mol/L滴定突跃范围与酸碱溶液浓度有关浓度越大，滴定突跃范围越大0.01mol/L强碱滴定强酸的滴定曲线

滴定突跃

化学计量点附近加入一滴滴定液引起的溶液pH值突变（相对误差小于0.1%或0.2%）。

选择指示剂的重要依据:所选指示剂的变色范围应恰在滴定突跃范围内或至少占突跃范围的一部分。

溶液浓度越大，滴定突跃范围越大；反之

亦反概

念应用

特点特征

小结

B：强酸滴定强碱HCl+NaOHNaOH+HCl酚酞甲基红甲基橙

二、一元弱酸（弱碱）的滴定

强碱滴定一元弱酸

例NaOH滴定HAc

浓度Cb=0.1000mol/lCa=0.1000mol/L加入体积VbVa=20.00ml

滴定反应：滴定阶段溶液组成计算公式pH值

滴定前HAc

滴定开始至NaAc+HAc计量点前（计量点前0.1%）加入19.98mlNaOH

滴定阶段溶液组成计算公式pH值化学计量点NaAc计量点后过量NaOH+NaAc

过量

0.1%加入20.02mlNaOH

加入的NaOH[H+]pH%(ml)(mol/L)

0.000.001.36X10-32.8750.0010.001.86X10-54.7090.0018.002.10X10-65.7099.0019.801.86X10-76.7499.9019.981.75X10-87.74100.020.001.90X10-98.72100.120.022.0X10-109.70101.020.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X10-1312.50用NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHAc(0.1000mol/L)时pH的变化滴定突跃NaOH加入量

强碱滴定弱酸(0.1000mol/L)溶液的滴定曲线pH510152025ml酚酞甲基橙突跃范围7.749.70NaOH+HClNaOH+HAc010203040mlNaOH(0.1000mol/L)滴定不同强度的酸(0.1000mol/L)

pHNaOH加入量Ka=10-9

Ka=10-7

Ka=10-5NaOH+HCl滴定突跃范围与弱酸的强度有关酸性越强，滴定突跃范围越大强碱滴定弱酸的pH突跃范围被测弱酸1mol/L溶液pH0.1mol/L溶液

Ka值突跃范围突跃范围

-0.2%等量点+0.2%-0.2%等量点+0.2%10-68.709.8511.008.679.3510.0210-79.6810.3511.029.569.8510.1410-8

10.5610.8511.1410.2510.3510.4410-911.2511.3511.4410.8210.8510.88

人眼看到指示剂颜色改变，∆pH>0.3（计量点附近）（滴定的相对误差≤0.2%）

1mol/L：Ka≥10-80.1mol/L：Ka≥10-7

强碱滴定弱酸：

CaKa≥10-8

指示剂能准确指示终点（滴定相对误差≤0.2%）强酸滴定弱碱：

CbKb≥10-8

强酸滴定一元弱碱HCl加入量

强酸滴定强碱和弱碱(0.1000mol/L)溶液的滴定曲线pH510152025ml甲基橙酚酞HCl+NaOHHCl+NH3H2ONaOH+HAc强碱滴定强酸强碱滴定弱酸滴定突跃范围大酸性至碱性较小碱性范围内指示剂

甲基橙酚酞等百里酚蓝酚酞等的影响突跃范围大小因素浓度.³-8浓度、KaccKa10才能直接滴定－小结－强酸滴定强碱强酸滴定弱碱滴定突跃范围大碱性至酸性较小酸性范围内指示剂

甲基橙酚酞等甲基红等的影响突跃范围大小因素浓度.³-8浓度、KbccKb

10才能直接滴定大碱性至酸性甲基橙课堂练习选择正确答案(

)1.用0.1mol/LNaOH滴定液分别滴定

a.0.1mol/LHNO3

b.0.2mol/LHClc.0.1mol/LKa10-4

的甲酸

d.0.1mol/LKa10-5

的乙酸，则它们的滴定突跃范围:

A.a=b>d>cB.a=b>c>dC.b>a>c>dD.b>a>d>cC

(

)2.若有一待测食醋样品，选用下列何种滴定液最好？

A.5mol/LNaOHB.0.1mol/LNaOHC.0.01mol/LNaOHD.0.2mol/LNH3·H2OB()3.下列哪种酸或碱可用酸碱滴定法直接滴定：(0.1mol/L)A.氢氰酸(Ka

10-10)B.次溴酸(Ka

10-9)C.苯甲酸(Ka

10-5)D.苯胺(Kb

10-10)C()4.用0.1000mol/LHCl滴定液滴定20.00ml0.1000mol/L氨水，应选下列哪种指示剂？

A.甲基红B.酚酞

C.中性红D.A,B,C均可A三、多元酸碱的滴定

准确计算多元酸碱的滴定曲线，涉及到比较麻烦的数学处理，只讨论化学计量点pH的计算和指示剂的选择。

以二元弱酸H2A为例（1）H2A含两级离解的H+，是否均可准确滴定

判断：CKa1是否≥10-8CKa2是否≥10-8（2）若两级离解的H+都可准确滴定，可否准确分步滴定，即第一步反应完全，才开始第二步反应

判断：Ka1/Ka2是否＞104例下列几种情况下NaOH滴定H2A的判断

1、CKa1≥10-8，第一级离解H+能准确滴定

CKa2≥10-8，第二级离解H+能准确滴定

Ka1/Ka2＞104

能分步滴定有两个滴定突跃：第一突跃，定量滴至HA-

第二突跃，定量滴至A2-

2、CKa1≥10-8CKa2≥10-8Ka1/Ka2＜104

不能分步滴定只有一个滴定突跃，两级离解H+同时被滴定：

3、CKa1≥10-8CKa2＜10-8Ka1/Ka2＞104

只有一个滴定突跃，只能滴定第一级离解的H+

4、CKa1≥10-8CKa2＜10-8Ka1/Ka2＜104

不能准确滴定！第一步反应还没完成，第二步反应已开始(但不完全）。二元酸的分步滴定判断：

Ka1/Ka2＞104

滴定的相对误差约1%

二元碱的分步滴定判断：

Kb1/Kb2＞104例10.1mol/LNaOH滴定同浓度的H3PO4

解：

滴定反应分两步进行，有两个滴定突跃

第1步：H3PO4+OH-=H2PO4-+H2O第2步：H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O1、

第1突跃选甲基橙

2、

第2突跃选酚酞例20.1mol/LHCl滴定同浓度的

Na2CO3液（pKb1=3.75，pKb2=7.62）

解：滴定反应分两步进行，有两个突跃。

第1步反应；

CO32-+H+=HCO3-

第1突跃可选酚酞

由于Kb1与Kb2

相差较小，且HCO3-

的缓冲作用，误差可达1%。

第2步滴定反应：

HCO3-+H+=H2CO3

CO2+H2O反应物CO2

饱和溶液常压下C=0.04mol/L=1.32x10-4mol/LpH=3.89

可选甲基橙作指示剂第二化学计量点时：1、Kb2不够大，突跃较小，变色不敏锐；2、CO2过多，易形成过饱和液，导致酸度增大，形成假终点。

近终点时须加热或剧烈振摇除去CO2。

总结：

类型计量点组成计量点pH指示剂甲基红强酸强碱间滴定H2O=7甲基橙酚酞NaOH滴定HAA-

＞7酚酞HCl滴定A-HA＜7甲基橙准确滴定的判断：

弱酸：CaKa≥10-8

弱碱：CbKb≥10-8

两性物：作为酸CKa≥10-8

作为碱CKb≥10-8

多元酸滴定的可行性：

1、多元酸某一级离解的H+能被准确滴定，必须满足：

CaKai≥10-82、若能分步滴定，必须满足：

Kai/Ka(i-1)＞1043、NaOH滴定HA和HB两种弱酸混合液:

满足：（CKa）HA/（CKa）HB＞104

则可分别滴定

第五节滴定终点误差

滴定终点与化学计量点不一致而引起的相对误差叫滴定终点误差，简称滴定误差TE（titrationerror）。

滴定剂过量，TE为正值；滴定剂不足，TE为负值。（一）强酸强碱间的滴定

例NaOH和HCl间的滴定化学计量点时：[OH-]sp=[H+]sp

1、NaOH滴定HCl

终点时：[OH-]ep=[H+]ep+C'NaOHC'NaOH：终点时NaOH过量或不足的浓度

NaOH过量，C'NaOH为正值；

NaOH不足，C'NaOH为负值。

C'NaOH=[OH-]ep-[H+]ep

终点时NaOH过量或不足的浓度：

C'NaOH=[OH-]ep-[H+]ep

按TE定义：Vep，Vsp：分别为终点和计量点溶液体积

Csp：等量点时滴定剂浓度∵Vep≈Vsp∴