NiO纳米晶的溶胶-凝胶法制备及电化学性能

NiO纳米晶的溶胶．凝胶法制备及电化学性能锂离子电池具有能量密度高、平安性能好、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、对环境友好等优点使其应用领域不断拓宽⋯。目前，市场化的锂离子电池的阳极活性物质主要为石墨类碳材料，但该材料存在较大的能量损失和高倍率充放电性能差等缺点，因此寻找比容量高、性能稳定的新型锂离子电池阳极材料受到国内外研究者的重视。Poizot等报道了NiO能够与Li发生可逆的电化学反响，表现出较高的电池阳极材料。其中，无杂相的纳米粒子特征是其具有良好电化学性能的前提，因此，探求高纯度纳米晶NiO粉体的制备成为该领域的研究热点。目前，NiO粉体的制备方法主要分为固相法和液相法。其中，固相法不易获得纳米粉体，且存在烧结温度高、反响时间长、纯度低、团聚严重等问题而影响其电化学性能。液相法作为低温合成工艺，具有操作简单、本钱低廉、工艺易控制等优点。其中，溶胶．凝胶法制备的纳米粉体在组成和形貌上具有很好的均匀性，在锂离子电池材料制备中有广泛的研究和应用。景茂祥等采用该法制备了NiO纳米粉体，但制备过程中有一定量的杂质相的出现。刘建华等。。虽然也采用So1．Gel技术制备了NiO纳米粉体并提高了效率，然而较多的Ni杂质相的存在也是其提高材料性能的羁绊。为了开发新型的高性能锂离子电池阳极材料，本文采用溶胶．凝胶法以醋酸镍、柠檬酸和乙醇为原料制备高纯度纳米NiO粉体，考察烧结温度对其结构和形貌的影响，并对其电化学性能进行初步研究。1实验材料和方法1．1纳米N-o粉体的制备与表征称取7．4658g醋酸镍(AR)和6．3042g柠檬酸(AR)溶于50mL乙醇(AR)中，搅拌使其充分溶解后参加浓硝酸调节pH=1，升温至80℃并回流1h，然后将溶液蒸发至1／3，即得绿色透明溶胶；将溶胶置于真空枯燥箱，100％枯燥24h得到蓬松绿色干凝胶；取少许干凝胶置于坩埚中，在马弗炉中以1℃／min的升温速率加热至180'12并保温1h，然后以相同升温速率分别升至400、500和600℃并保温2h，最后自然冷却至室温得到三种黑色膨松状颗粒，在研钵中充分研磨后装袋备用。采用热重．差热分析仪(STA409PC型)、x射线衍射仪(D8型)和透射电镜(JSM一2100型)分别对凝胶的热分解行为、粉体的结构和形貌进行表征。1．2电化学性能测试NiO粉体的循环伏安和恒电流充放电性能测试分别在Chi660c电化学工作站和LAND测试仪上进行。以涂抹法制备电极，将NiO粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80：10：10混合后参加适量的N．甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌成均匀粘稠状浆料，涂在预处理过的镍网上并于60℃下枯燥，然后在20MPa的压力下压实，在真空枯燥箱中130℃枯燥12h以上。纳米NiO粉体为工作电极，高纯Li片为对电极和参比电极，电解液为Itool／L的LiPF，体积比为1：l的碳酸乙烯酯(Ec)和二甲基碳酸酯(DMC)溶剂，在充满氩气的枯燥手套箱内组装成电池。2结果与讨论2．1前驱体的热分解行为为了解凝胶在烧结过程中的热分解行为，在30～700oc、10oc／min的升温速率下进行了热重．差热分析，结果如图1所示。可以看出，失重范围主要在30～400oC，失重率约72％，TG曲线主要可分为三个阶段：第一阶段为30～180℃，失重约为17％，该过程主要是凝胶体系中吸附水和结晶水的失去，游离的柠檬酸在该阶段也开始分解，对应DSC曲线是110℃的吸热峰以及170℃时较大的放热峰；第二阶段失重出现在180～340℃，失重较第一阶段迅速(～33％)，主要是有机络合物在该阶段逐渐开始分解；第三阶段为340～400℃，失重更快(～22％)，在此阶段有机物继续分解放出热量，对应DSC曲线是380℃时较大放热峰，随后在400℃的吸热峰为分解物的氧化引起；400℃后TG曲线趋于平缓，DSC曲线也没有较为明显的吸放热峰出现，说明氧化镍前驱体在400℃根本分解完全，逐渐形成NiO粉体。2．2热处理温度对NiO粉体的结构和形貌的影响2．2．1XRD分析图2为400oC、500oC、600oC热处理2h得到NiO粉体的XRD图谱。可以看出，NiO的特征衍射峰出现在20角为37．3。(111)，43．4。(200)，63．0。(220)，75．5。(311)和79．5o(222)，属于典型的面心立方结构。热处理温度为400oc时，已有明显的NiO特征峰出现，说明开始有立方晶系结构的NiO形成，但衍射峰较漫散且强度较弱，可能是热处理温度较低，晶体生长不完全，仍有无定形的NiO粉体和没有完全燃烧残留c的存在。随着温度的升高，热处理时间相应延长，NiO粉体有足够的时间生长，晶粒逐渐增大并趋于完整，所以衍射峰强度增加并且峰形更加锋利。与立方结构NiO标准卡片对照，峰位置和强度均完全吻合，说明获得了完整的NiO纳米晶。然而，热处理温度为500~C时，有杂质Ni出现，这主要由于试样热处理在马弗炉内进行，通风效果较差，氧含量缺乏，造成有机物分解不完全导致形成局部复原组分(如CO、C等)，这些成分在热处理过程中将已经形成的NiO复原为单质Ni。当烧结温度继续升高，相应的热处理时间延长，复原组分将逐渐被氧化而去除，随后单质Ni将又重新氧化成NiO。因此，在600oc条件下烧结得到的粉体XRD图谱上没有再观测到Ni杂质峰的出现，说明在该条件下合成了高纯度的NiO粉体。可见，提高温度和延长烧结时间有利于NiO晶粒的生成。另外，也可提高氧气的含量以及增加醋酸镍与柠檬酸的比值(如3：1)而减少或防止杂质Ni的出现“，但容易造成纳米粒子的团聚。为进一步了解用溶胶．凝胶法制备NiO粉体的晶粒尺寸，利用Scherrer公式(D；K2／flcosO)估算了不同热处理温度的晶粒大小。其中D为晶粒尺寸为与晶体有关的常数(0．9)；口为衍射峰的半高宽；20为衍射峰对应的衍射角；A为x射线的波长(0．15418nm)。经计算，400℃、500℃、600℃热处理的晶粒尺寸分别为6．65nm、32．25nm、47．46nm，可见，随着热处理温度升高晶粒尺寸逐渐增大，可能由于温度升高促使晶粒进一步长大或发生团聚所致，但粒径均较小(<50nm)，为纳米NiO粉体。纳米材料作为锂电池电极的活性物质，能够使电极在大电流下充放电极化程度小、可逆容量高、循环寿命长等优点。另外，纳米材料的高空隙率为有机溶剂分子的迁移提供了自由空间，其有机溶剂具有良好的相溶性，同时也给锂离子的嵌入／脱出提供了大量的空间，进一步提高嵌锂容量及能量密度。因此，高纯度NiO晶粉体有望成为具有良好电化学性能的锂离子电池阳极材料。2．2．2TEM分析不同热处理温度得到纳米氧化镍粉体的TEM照片如图3所示。可以看出，在400℃烧结条件下获得粉体粒子非常细小(<10nm)且不十清楚显，表现出局部非晶态的特征粒子间没有明显的团聚现象。随着热处理温度的升高，颗粒尺寸逐渐增大，粒子特征越来越明显，说明晶型趋于完整，这与XRD的测试结果相一致。在600~C时烧结2h后获得NiO粉体的颗粒呈球形、分布均匀，粒子尺寸为50～60nm，品型较好且没有明显的团聚现象，作为锂离子电池阳极材料时有助于锂离子的嵌入和脱出，以获得良好的充放电性能。2．3电化学性能由上述分析，600~C烧结2h制得NiO粉体具有较好的形貌和结构，进一步考察了该条件下制备NiO粉体的循环伏安和恒电流充放电性能。在截止电压0～3．5V、描速率0．5mV／s时的前4次循环伏安曲线如图4所示。可以看出，每次循环过程中均有两对相互对应的氧化复原峰，说明该反响是一可逆反响。第一次循环中，0．22V和1．1V出现的两个复原峰(a和b)分别与1．8V和2．4V两个氧化峰(a’和b’)相对应，复原峰对应于NiO与金属Li反响生成纳米颗粒Ni和无定形的Lil0，氧化峰与活性的纳米颗粒Ni转化为NiO，并伴随着局部Li，O的分反响相对应。另外，还可以明显看出，在前两次循环过程中，曲线存在较大的差异，说明首次循环过程中可逆比容量损失较严重，这主要由于在第一次放电过程中，电极外表生成一层局部可逆的SEI膜，消耗局部u，造成较大的比容量衰减⋯。在电流密度0．1mA／cm、截止电压0．1～3．0V条件下前20次的恒电流充放电测得结果如图5所示。可以看出，首次放电比容量达l200mAh／g，但不可逆容量损失较大(达28％)，这与循环伏安测试结果一致，是由于局部可逆的SEI膜形成造成的，在随后的充放电过程中形成SEI膜的量减少，放电容量也逐渐趋于稳定。10次循环后，放电容量保持率达99％以上，20次循环后比容量仍有约440mAh／g，具有较好的充放电循环稳定性，有望成为新一代锂离子电池的高性能阳极材料。3结论1)分别以醋酸镍和柠檬酸为镍源和螯合剂，在80~C的乙醇溶液中合成了稳定的溶胶和凝胶，凝胶在40