电弧催化法合成碳纳米管的工艺研究

电弧催化法合成碳纳米管的工艺研究

20世纪90年代，日本科学家sijima首次发现了碳纳米管。这种由单层或多层二维石墨烯条组成的完美纳米层结构材料，分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。理想结构的碳纳米管是由六个碳原子网格组成的完美、中型空管体。两端通常由五个边、六个边和七个边组成的半球形大柱子环组成，直径从0m到100纳米，长度从数十米。由于碳纳米管的完整结晶性，因此推测它具有独特的物理、化学和机械能力。它在许多领域的应用潜力引起了世界学者的关注。然而，不同制备方法形成的碳纳米管中一定存在许多杂质。例如，用弧氧化法合成的碳纳米管的粗产品通常包括碳纳米、无定形碳、富勒烯颗粒和金属催化剂，这限制了碳纳米管的物理研究和实际应用。因此，碳纳米管粗样品的提取和处理是非常必要的。目前,碳纳米管的提纯多采用气相氧化法和液相氧化法.它是利用碳纳米管与无定形碳等杂质之间的氧化速率不同来达到提纯目的的.Bandow等用空气氧化法在500℃时氧化含有多壁碳纳米管的样品约30min,可将大部分碳粒氧化,得到质量分数为90%的纯碳纳米管,但收率只有2%,因此气相氧化法,特别是氧气及空气氧化法的缺点是提纯收率低、难于控制.液相氧化法反应条件较温和、易于控制、简便、高效、成本低,但对碳管结构有一定的破坏作用.杨占红等用重铬酸钾提纯碳纳米管,有效地去除了粗产物中的杂质,达到了纯化目的.碳纳米管提纯处理后的收率很大程度上取决于其本身结构的完整性和稳定性,所以本文首先研究了用阳极电弧催化法合成碳纳米管的制备参数,获得了高质量离散分布的碳纳米管.在此基础上,根据三种粗产物(网状物、膜状物和棒状物)的结构特点和杂质种类采用选择性清除法去除杂质,得到了质量分数在90%以上,平均收率达30%的单壁碳纳米管,获得了较好的纯化效果,透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TGA)和拉曼(Raman)光谱分析表明,这种提纯方法比其它方法回收率高,纯度高,氧化条件柔和,实验过程易于控制,对碳管结构破坏较小.1实验1.1碳纳米管的制备实验中所用的碳纳米管是利用电弧催化法制备的.本实验采用的电弧催化法本质上属于阳极弧等离子体催化制备CNT的方法,与碳氢气体的催化裂解法相比较,其产物结构缺陷少,准直,直径和长度均匀,多为单壁纳米碳管,而气相沉积法(CVD)的产物多为含有大量杂质和结构缺陷的互相缠绕的CNT,虽然产量大,但是不能被广泛应用.通过对制备参数的研究,获得制备高质量碳管的最佳条件:真空反应室中充入气压为6.0×104Pa的氦气,以含有w(Ni)为2%、w(Fe)为2%和w(Co)为2%的金属催化剂的石墨棒为阳极,质量分数为99.99%的石墨块作阴极,电弧电流为70A,而且有很好的冷却条件.沉积的粗产物有3种:网状物、膜状物和棒状物.从3种产物的TEM照片的形貌观察可知,棒状沉积物壳内含有大量的定向排列的碳纳米管管束,所含杂质粒子较少.网状物中分布着大量的单壁碳纳米管,金属粒子含量较少,杂质多为无定形碳.而膜状物中不仅有单壁碳纳米管,还有多壁碳纳米管存在.1.2碳纳米管的纯化取出电弧催化法制备的棒状沉积物,长度约10cm左右、直径约8.5mm,重量为8g左右,用小刀削去外面坚硬的银灰色外壳,得到黑色的棒状物,先用甲苯进行萃取,可有效去除碳管中的富勒烯粒子,然后将其放入浓硫酸与浓硝酸混合溶液中浸泡4h,最后用去离子水通过微孔膜慢慢地反复冲洗过滤,直至pH值达到7为止,目的是去除纳米金属粒子和无定形碳等.从TEM照片可知,不但去除了杂质粒子而且几乎没有破坏碳管的定向排列.将制备的网状物用浓盐酸溶液进行酸洗,可有效地去除一部分金属催化剂粒子,然后用去离子水进行冲洗过滤,在空气中焙烧1h,记录其温度和失重率,利用TGA曲线进行表征.将制备的膜状沉积物放在研钵中进行碾磨,碾磨成粉末状,然后将其放入配制的高锰酸钾和硝酸混合溶液中(体积比1∶1),充分搅拌,加热回流1h,用去离子水不断冲洗过滤,使溶液pH值接近7,放到烘干箱中进行烘干,即可得到纯化的碳纳米管.实验中所用的微孔膜过滤器,过滤非常缓慢,为了达到有效过滤,而且又能提高效率,采用了自制的抽滤装置,效果非常好(见图1).2结果与讨论2.1金属纳米颗粒及碳纳米管束的纯化图2为棒状产物纯化前后的碳纳米管的透射电子显微镜照片.从图2a可以看到样品中含有大量的定向排列的碳纳米管管束,这是由于一些碳和金属纳米粒子沿电流方向的吸引作用形成的,说明碳纳米管本身由于弧电流的电磁收缩效应促使石墨层不稳定的悬键卷绕形成直管状.图中暗色颗粒即为金属纳米粒子、黑团处则为无定形碳,它们被粘附在碳纳米管束上.图2b为在同等条件下制备出的定向排列的碳纳米管管束经纯化之后的透射电镜照片.与图2a相比,可以明显地看出样品中的杂质粒子基本上被去除了,碳管外部粘附的金属粒子被氧化成可溶物,用去离子水可以清洗掉.无定形碳等杂质被浓硫酸和浓硝酸氧化掉了,其纯化过程发生了如下的化学反应:而碳管结构稳定,在常温下很难被氧化.用这种方法提纯后,碳纳米管束的定向排列基本上没有受到破坏,其质量分数可达到95%以上.这也同时说明有效地控制电弧法的制备参数,可大规模地制备定向生长的碳纳米管束.2.2碳纳米管的氧化图3为制备的网状粗产物的热重分析曲线(TGA).a为纯化前粗产物的TGA曲线,b为纯化后碳管的TGA曲线.从图中可以观察到在空气中加热氧化可以选择性地除去碳杂质.观察a曲线,当粗产物焙烧温度达到360℃时有含碳的物质被氧化,说明在这个温度下已经有碳杂质开始逐渐被分解氧化,400～600℃质量迅速损失,说明无定形碳等杂质迅速被氧化,600～700℃则是单壁碳纳米管的质量损失,到700℃以后曲线基本上平稳,这是由于粗产物中本身含有质量分数约6%的金属粒子,这些金属粒子被氧化成金属氧化物和金属氮化物,不能被燃烧掉.观察b曲线可知,从580℃开始有一个较大的质量损失,这是由于单壁碳纳米管逐渐被氧化的结果,到750℃时单壁碳纳米管的氧化过程基本完成.在800℃以后有极少一点剩余质量(小于2%),这是由于单壁碳纳米管内包覆的金属催化剂粒子没有被氧化所致.网状粗产物中所含金属杂质粒子很少,而且先用HCl溶液进行了酸洗,已基本去除了管外粘附的金属杂质粒子,其氧化焙烧的结果只可能是将单壁碳纳米管内包覆的金属催化剂粒子氧化成金属氧化物和金属氮化物.从热重分析曲线可以看出利用这种纯化方法可以得到较纯的单壁碳纳米管.2.3碳纳米管的拉曼光谱和组成Raman振动谱可以反映材料内部的微观结构.根据文献中对碳纳米管Raman光谱的研究,碳纳米管的拉曼谱图分为2个区:位于500cm-1以上的单壁碳纳米管与多壁碳纳米管共有的高频区和100～400cm-1的表征单壁碳纳米管的低频区.在高频区碳纳米管的一阶谱包含2个强峰G峰(约在1580cm-1处)和D峰(约在1340cm-1处),其中D峰是由于碳纳米管中的结构缺陷而引起的所谓无序杂化峰,Raman谱中D峰的强弱可以说明碳纳米管中缺陷的多少.图4为膜状产物纯化与未纯化碳纳米管的拉曼光谱,从图中可以看到未纯化的粗样品有单壁碳纳米管与多壁碳纳米管和两个特征峰位(在1576cm-1处和165cm-1处),Raman谱中D峰位处的强度较为微弱,这表明所制备的碳纳米管中缺陷较少,结构完整性较好.用高锰酸钾和硝酸混合溶液进行纯化处理后的样品Raman谱,可以明显看到D峰减弱了,G峰相对减弱,这是由于粗产物经过纯化处理后,使一部分有缺陷的碳管结构遭到破坏而部分被氧化,还有一些多壁碳纳米管被氧化成单壁碳纳米管,使165cm-1处的峰位略有升高.用热重分析法及Raman光谱等对提纯方法进行比较和优化,既得出了最佳的提纯工艺,又对产物进行了表征,证实了产物属于准直的单壁碳纳米管,同时也说明了可以用液相氧化法将多壁纳米碳管转变成单壁纳米碳管.3碳纳米管的提纯制备方法和制备参数不同,得到的碳纳米管粗产物不尽相同,采用的纯化方法也不尽相同.用阳极电弧催化法制备了高质量离散分布的碳纳米管,根据3种产物(网状物、膜状物和棒状物)的杂质性质和特点,通过用微孔膜、甲苯萃取,浓盐酸酸洗、混酸氧化等方法选择性地去除杂质,可以得到质量分数在90%以上,平均产率可达30%的高