干粉火灾的危害及防结块处理

干粉火灾的危害及防结块处理

1.干法本品牌粉兽药根据使用范围，干样品可分为三类。A.B.C类:磷酸铵盐干粉灭火剂,国内已生产。B.C类:碳酸氢钠干粉灭火剂、碳酸氢钾干粉灭火剂、氯化钾干粉灭火剂、硫酸钾干粉灭火剂、monnex(KC2N2H3O3)干粉灭火剂和防复燃干粉灭火剂。其中碳酸氢钠和氯化钾干粉灭火剂国内已生产。D类:氯化钠干粉灭火剂、碳酸氢钠干粉灭火剂和石墨干粉灭火剂。国内或已完成研究,或已有产品。它们有一共同点,凡是灭火组份易从大气中吸潮而发生自身结块的,都需进行防结块处理。除防复燃干粉外,防结块处理的原理和方法都相同。1.1防结块处理干粉外观是由极细的粉末组成,应用时,先与气体混合,然后像水一样喷射到灭火对象。其中,只有灭火组份如磷酸铵盐、碳酸氢钠等具有化学灭火作用,但是,它们不能单独应用,存在着两个问题。一是它们易从大气中吸潮,自身结块,不能长期维持松散粉末状态。二是用干粉灭火器喷射时,它们的运动性能不好,不能很好的气、粉混合均匀,然后像水一样喷射出来。针对上述两个问题,必须对灭火组份进行防结块处理,使它们在有效贮存期内保持松散粉末状态;其次,还需添加改善运动性能的添加剂,且要求它们与灭火组份不能存在接触反应,称惰性添加剂。当然,它们也不能结块,需进行防结块处理。灭火组份和惰性组份吸湿后,表面形成液膜,且随吸湿不断进行而加厚,以至于相邻液膜相互连通。由于环境温、湿度变化,大气中水汽分压小于液膜表面水汽分压时,液膜向大气扩散水份,析出晶体,将相邻粒子搭桥连接起来,发生了结块现象。硅油覆盖在粒子表面,由于它有极强的斥水作用,使液膜在形成过程中不能成膜状,而是缩聚成球形,减少与粒子表面的接触面积,析出的晶体连接脆弱,结块趋势小。粒子间疏水白炭黑不但起物理分隔作用,更主要的是对相邻粒子液膜产生排斥作用,使它们不易连接,降低了结块趋势。干粉质量检测项目中有一项斥水试验,要求50g干粉放入格式烧杯中,上面倒入50ml水,水、粉界面分明,静置5h后,水仍不浸入粉中,才判定为合格。粉面和下面粉体由众多单个粒子组成。粒子间有空隙,由于硅油斥水场的作用,水不能进入空隙。如果防结块处理不好,水会缓慢浸入。试验验证了硅油斥水场的强大作用。经过这样两层处理,虽然粒子间仍有不可避免的结块现象发生,但很脆弱,在干粉有效贮存期内不会影响使用。1.2日本测试结果具有灭B.C火效能的化合物很多,比较方法也有多种,散见于文献,经整理定量比较如下:首先是比较下列化合物的真实灭火效能。每种化合物都存在一上限粒径,即临界粒径,小于临界粒径的粒子全部起灭火作用。见表1。表2并未严格限定在临界粒径之内,而是全部采用≤25μm粒径粒子,总的来说接近临界粒径,测试数据仍有比较意义,说明后五种化合物具有相当好的灭火效能。表3中各国测试数据没有直接可比性,但发现相对效能是可比的,即两种干粉用量之比,见表4。除德国furexNaHCO3/KHCO3与日本测试数据相差较大外,其余尚比较接近。日本3/3测试结果为2.5,这是可信的,各国测试结果普遍证明两者之比应≥2。说明德国KHCO3干粉不同一般。1.3黑碳和黑1.3.1稻壳、白炭黑白炭黑是干粉中应用较普遍的添加剂,用量少,抗结块性能强。国内目前有三类生产方法:气相法,SiF4、SiCl4等与H2进行燃烧反应,产物纯度高,粒径小,比表面积大,但售价高昂,不适宜干粉添加。稻壳焙烧法,稻壳含硅量极富,经焙烧除去其它有机物,余下完整的雪白的稻壳,粉碎后应用。它结构上微孔多,孔隙率小,表现出松密度大,约0.9g/ml。干粉中常用的是沉淀法生产的白炭黑,即硅酸钠中和产物。其中以松密度小于0.15g/ml为佳。松密度在一定程度上制约着粒径和比表面积,也反映出空隙率大小。一般来说,松密度达到要求,其它也能满足技术要求。1.3.2双向电镜表现疏水白炭黑的反应白炭黑表面存在着醇羟基,与含氢硅油发生脱氢反应,键合起来。白炭黑毛细孔中含有吸附水,也会与含氢硅油发生脱氢反应。文献认为前者有利于硅油聚合物牢固地附着在白炭黑表面,而后者不利,硅油会在水面聚合,成漂浮状态,容易脱落。试验证明,两种作用都可忽略不计,硅油聚合物在白炭黑表面的物理附着作用是主要的。用非含氢硅油处理一般商品白炭黑,且事先未作任何除水处理,生产出的疏水白炭黑经受住了粒子间剧烈相互摩擦而未脱落。更有甚者,有意向白炭黑加入同等重量的水,用两种硅油处理,均未见异常。用甲基氯硅烷与白炭黑液、固相间反应,反应之剧烈可见大量氯化氢气鼓泡而出,主要是与白炭黑中水分反应,自身交联,随即附着在白炭黑表面,成为疏水白炭黑。惰气如CO2作载气,携带氯硅烷蒸气与白炭黑反应也类似。产品呈淡黄色,吸附有大量氯化氢气体,数日解析不完全。1.3.3白炭黑热处理国内外有些生产工艺要求添加疏水白炭黑,国内生产厂尤多。国内白炭黑疏水化处理采用硅油,经稀释后与白炭黑混合分散。突出存在的问题是分散不均。硅油稀释液重量相当白炭黑的17.5～26%,两者剧烈混合分散,产物放置水面仍有下沉的,即未覆盖硅油的白炭黑;另一部分白炭黑却积聚了大量硅油,聚合缓慢。经热处理之后,未覆盖硅油的白炭黑粘附在相邻已有硅油的白炭黑表面,随热聚合而成一体,于是没有了下沉现象,表面看来似乎全覆盖了硅油,实际上既未充分发挥硅油的作用,又耗去了大量电能。国内稀释剂多采用便宜但却易燃易爆的有机物,白炭黑吸附大量稀释剂,虽经陈放解析,热处理时仍是极其危险的作业。国内干粉生产批投料量约在200～500kg,属于作坊式生产,白炭黑热处理尚且不时发生燃烧、爆炸,显然,更不适应现代化的大生产。理想状态是硅油尽量接近单分子层,且又仅仅覆盖白炭黑外表面,疏水性好,硅油用量少,聚合容易,这需采用特殊工艺。1.4油脂肪1.4.1表面活性剂的应用灭火组份表面是亲水的,水不能以滴状存在,而是将表面润湿。经硅油处理后,似蒙上一层油膜,亲水表面变成了憎水表面,或称斥水表面,水滴不能润湿,受到硅油斥水作用,缩聚成球。干粉正是利用这一特性改善抗结块性能。硅油在粒子表面覆盖呈局部形态,仍留有很大部分裸露的粒子表面,而不是呈膜状完整的覆盖整个粒子表面。干粉覆盖前后的吸湿率未改变就是直接证明。见表5。覆盖部分之间有空白,在硅油斥水场作用下,整个粒子处于封闭的斥水场的保护之中。1.4.2结构及斥水行为线性聚硅氧烷统称硅油,分子由三部分组成:硅氧烷链、斥水基和活性基。硅氧烷链中具有极性,对应着极性相反的补尝偶极,由于键角关系,形成6至8个硅氧键为重复单元的螺旋形分子结构,硅氧键朝向旋转轴,其它基团朝外屏蔽着整个硅氧键整个分子不显极性受热或受到溶剂作用,螺旋形结构破坏,变成无规则的卷曲状。链长决定粘度,平均以50～60为宜。斥水基种类和数量决定斥水性强弱。国内外普遍采用甲基。甲基电子云呈柱状分布,逆时针旋转,甲基上氢像伞一样向外掠扫,占据较大空间,增大分子间距,表现出低内聚能密度,斥水性强。斥水基多,密度大,斥水场相互叠加,斥水场强。活性基种类决定分子间反应性能,即分子间聚合难易。国外普遍采用氢原子,由于它的氢键作用,分子间易靠拢,易交联。活性基和斥水基之和等于(2×Si-2),近似等于两倍硅原子数。活性基多,交联密,聚合物性脆,易受机械破坏;反之,聚合物固化不好,发软、发粘,影响干粉运动性能。同时活性基多少直接影响斥水基数量,影响斥水性。二者之比H/CH3=0.9/1.0-1.1为佳。1.4.3分子间羟基脱水硅油分子是线性的,分子间交联后形成三维体形结构,成固态。分子交联的条件有二,一是必须有水存在,二温度不高时必须有催化剂存在。硅油活性基先水解成羟基,然后,分子间羟基脱水,交联在一起。活性基活泼性和催化剂催化活性高低决定加水量。在某固态催化剂作用下,含氢硅油氢原子活泼,约只需加等体积的水,而甲基乙氧基硅油由于乙氧基欠活泼,有时需加五到七倍硅油体积的水,才能水解开来。再考虑催化剂因素,一般均相催化剂催化活性高,如铅、锌等有机羧酸盐。催化活性差些的有固态碳酸盐、磷酸盐以及多孔性高比表面物料。多孔性物料经强酸处理,催化机理变成了酸质子催化,催化剂活性会有一定提高,如常用的酸性活性白土。1.5非多孔结构材料的添加剂各国干粉灭火剂都存在灭火组份最低含量,我国标准中明确规定碳酸氢钠干粉中含NaHCO3≥82%,磷酸铵盐干粉中含NH4H2PO4≥50%和≥70%两种。白炭黑、硅油等抗结块组份一般5%左右,其余都是惰性添加剂。惰性添加剂对磷酸铵盐干粉来说,常要求有一定的灭火协效作用,常用硫酸铵盐,其它多采用非水溶性天然矿物,便宜易得。大致可分三类:一是鳞片状结构的,如云母、蛭石、石墨,它们富有弹性,使干粉不易发生振实结块。二是多孔性结构的,如菱镁矿、珍珠岩、沸石等,它们既能改善干粉运动性能,又兼具硅油聚合的催化作用。三是非多孔性的,如滑石、双飞粉、天然碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐等,它们除改善干粉运动性能外,还兼具其它作用。碱土金属碳酸盐是良好的催化剂。滑石粒径足够小,可以改善干粉与泡沫灭火剂的共容性。多孔和非多孔结构物料比表面积达到灭火组份的两倍以上,可起到很好的抗结块作用。两者松密度相差很大,巧妙配合,可有效地调节干粉的松密度。还有很多非天然的惰性添加剂,如氧化钙、氢氧化钙、轻质碳酸钙、磷酸钙、二硫化钼、氮化硼、淀粉、PVC等。已试验证明,磷酸铵盐干粉中经特殊工艺添加<1%的氢氧化钙,对干粉运动性能会起到明显的改善作用。某些工业废料,如碳化硅、漂珠等,都是很好的惰性添加剂。monnex干粉市场商品属于B.C类干粉。以钾盐制备的monnex干粉为例,它的灭火效能相当NaHCO3干粉的五、六倍,相当KHCO3干粉的两倍半多,灭火效能为众干粉之冠。见图2。monnex干粉灭火效能高,化学方面与其灭火组份KC2N2H3O3化学灭火效能高分不开,更主要的是它的粒子在火焰中发生爆裂,形成大量0.1～0.01μm粒径粒子,充分发挥它固有的化学灭火作用。2.1红外光谱测试monnex干粉是碱金属碳酸氢盐与尿的反应物,经提纯测试其化学组份为MC2N2H3O3,M代表Na或K。它们有特定的红外吸收光谱,谱带位置见表6。MC2N2H3O3仅是化学试验式,化学结构式尚不了解。2.2反应方法和条件碱金属碳酸盐或氢氧化物与尿反应,也可得到上述产物。反应过程中部分尿分解,产生CO2,使它们转变成碳酸氢盐,然后按上式反应。2.2.1球磨机预处理法KHCO3和尿分别粉碎至<100μm,两者之比为1∶1.2mol,混均匀后放入密封加热器内,温度115℃,反应7h,产物是坚硬的烧结块,含KC2N2H3O3约95%,粉碎通过80目筛,进行防结块处理,即得到monnex干粉。如将两者混均后用滚压机压成卵形小块,每个重约10g,密度≥1.5g/cm3,反应温度仍是115℃,反应1h后产物KC2N2H3O3含量可达80%。压实可大大促进固相间反应。NaHCO3和尿之间反应困难些,依照前面物料配比、粒径和反应温度,反应36h,NaC2N2H3O3含量仅达50%。采用压实法,反应时间可缩短,NaC2N2H3O3含量可达60%。防结块处理举例:疏水白炭黑≤4%,云母≤2%,硅油≤1%。尿、碳酸氢盐或碳酸盐与瓦斯气碳黑放入球磨机中,混合研磨。粉状物在105～150℃反应,生成松脆状物,再经球磨机研磨,粒径≤200μm,经防结块处理,得到monnex干粉。配方见表7。2.2.2mc22ch3o3的合成尿(素)和碱都以粉态在混合机中相互接触反应,产物仍是粉态,无需再次粉碎。尿素和碱等克分子混合,粒径1μm—1mm。先加入碱,搅拌升温至95°—200℃,然后加入尿或尿与碱的混合物。加料速率至关重要,过快,会生成粘稠状物,甚至在器壁结块,破坏粒子状态。NaHCO3与尿反应慢些,反应温度应高些,加料慢些。反应过程中通入适量水汽,有利提高MC2N2H3O3产率。水汽在空气中的体积比5—30%。2.2.3湿自然反应反应中加水,约为固体物料重量的21—34%,物料在潮湿状态下混合反应。产物在140℃烘干3,粉碎至5—100μm,再进行防结块处理。该法可用钠盐和钾盐同时与尿反应,生成物中含KC2N2H3O3和NaC2N2H3O3。2.2.4蒸发水分和粉碎防结块尿和碱溶于水中,加入粉状云母或蛭石,在180°～270℃反应,105°—180℃蒸发水分,最后粉碎和防结块处理。两者共熔,加入云母、珍珠岩、叶腊石、海绿砂或多水高岭土作添加剂,它们吸水性为0.01—0.18cm3/g,进行反应。3防燃油消耗3.1复燃干法可能引起油火的燃烧在某一点点燃油盘,瞬时,整个油面燃烧起来。干粉扑救后,如仍有残火未熄,正像初始点燃油盘一样,整个油面又会燃烧起来,即复燃。干粉喷至火焰,随着火焰熄灭,干粉或随热气流散失,或坠入油中,油面上方即使还有干粉,也远在灭火浓度之下,失去对油盘的保护作用。燃烧的油火形态复杂,如油盘,近喷干粉一方边沿易遮挡干粉,近边沿处易留有残火,引起复燃。大面积油火需分区扑救,已扑灭区域干粉很快失去保护作用,未扑灭区域如有火焰窜过来,会立即复燃。一旦复燃,前功尽弃,于是出现了防复燃干粉。3.2进行油与氧的燃烧油火燃烧时,液体油并未燃烧,而是挥发到气相的油与氧进行剧烈的燃烧反应。依照这种特性,或者设法制止油挥发到气相,或者稀释气相中的氧,或者两者并举,都能达到防复燃的目的。3.2.1粉粘连、制止油干粉中添加乙阶段苯酚——甲醛缩聚物,受热转变成C阶段树脂,它受热既不熔融,软化,也不溶于油中,加到磷酸铵盐干粉中,灭火时将干粉粘连在一起,浮于油面,形成隔离层,制止油类挥发到气相。干粉中添加油溶性高聚物,如聚异丁烯、聚异戊间二烯、聚丁二烯、苯乙烯和丁二烯共聚物,它们以粉状形式加入,灭火时落到油面立即溶解,表层油粘度骤增,形成“假固态”,托住干粉覆盖在油面,随着干粉不断加厚,形成封闭层,阻止油向气相挥发。干粉中添加氟碳化物,使干粉具有斥油性,落到油面不被油浸湿下沉,浮在油面形成封闭层,即防复燃干粉。3.2.2热光剂的作用添加红磷或发烟树脂——木质素磺酸钙、甲醛和脲的共聚物,受热产生大量惰性烟雾,稀释空气,具有一定防复燃能力添加聚苯乙烯或聚脲泡沫塑料细粉,它们贮有一定量水分,灭火时释放出来形成蒸汽,稀释氧气,同时对油面也有一定冷却作用。3.3防复燃烧干燥剂3.3.1氟烷基酯的反应物氟烷基乙烯的均聚物,如:或者它们与下列单体的共聚物:乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁烯、苯乙烯、甲基丙烯酸与醇的酯。聚酯,氟烷基一羟或多羟基醇和氟烷基一羧或多羧基酸生成的酯,如:还可以是烷基醇与氟烷基酸生成的酯,氟烷基醇与烷基酸生成的酯。聚脲烷,氟烷基醇与一或多异氰酸盐的反应物,如二苯基甲基二异氰酸盐、甲代苯撑二异氰酸盐等。氟烷基环氧化物均聚体,如:也可以与无氟环氧化物共聚,如氧化丙烯、3-氯-1.2-环氧丙烷。3.3.2复燃干法原料的加工溶于1000份1.1.1-三氯乙烷中,加3份十二烷基硫醇作聚合调节剂,1份偶氮二异丁腈作引发剂,80℃混合搅拌4h,得到分子量约20000的共聚物,经三氯乙烯稀释后与干粉混合。有的氟碳化物斥油性极好,但斥水性差,干粉抗结块性能差,仍需进行防结块处理,增加其斥水性。NH4H2PO4100份,白炭黑4份,与0.5%环氧树脂混合干燥后与下列混合物混合混合物经粉碎再与甲基含氢硅氧烷和甲基甲氧基硅烷混合,得到防复燃干粉。为避免昂贵的有机氟化物进入粒子内孔,失去应起的作用,可在加氟化物之前,先加甲苯,充满粒子内孔。干粉要漂浮在油面,比重是重要影响因素,可用下列物质加以调节:环氧树脂、聚酯、三聚氰酰胺,聚丙烯酸钠,羟甲基纤维素以及珍珠岩、蛭石、空心漂珠等。为增加在油面的累积效应,还可添加些脲、硫脲、硼砂等热发泡物质。3.4磷酸铵盐加合物nh4h2po4余烬火复燃即常说的死灰复燃,外表温度低于磷酸铵盐干粉熔点(约190°—210°),未能及时形成保护膜层,余烬热量积聚到一定程度,死灰复燃。尿和磷酸二氢铵加合物熔点低,约100℃,并且在较高温下也不蒸发破坏,保护膜稳定,不但能有效地防止死灰复燃,而且灭火效能高于磷酸铵盐干粉,见表8。NH4H2PO4和CO(NH2)2在55℃、5atm下反应为宜。不得少于3atm,50℃,否则反应不完全。不得高于100℃,否则尿分解,同样影响产品质量。产物粉碎通过80目,按常规防结块法处理,得干粉灭火剂。4.金属火灾的干燥剂4.1金属燃烧的状态金属火灾也属于常见火灾。随着化学工业,航空、航天工业和原子能技术的发展,接触到很多可燃金属,举例见表9。按照金属性质和燃烧特性,粗略可分为轻金属和重金属。轻金属比较轻,熔点在1000℃以下,燃烧时呈液态,并产生蒸气;重金属比重较大,燃烧困难,燃烧时火花飞溅,熔点在1000℃以上。但也不全部都这样,如镁应属轻金属但燃烧时呈固态金属燃烧的状态多种多样。金属燃烧呈固态时,又可分为粉状、屑状和块状。粉状活性高,易发生爆炸。块状有明显的垂直表面,要求灭火剂有良好的附着性。屑状介于两者之间。金属燃烧呈液态时,又可分为静止表面火、有一定燃烧深度的表面火、流淌火和喷溅火。不同燃烧状态施救方式、方法也不同。金属火灾往往危险性更大,包括产生超高温、蒸汽爆炸、氢气爆炸、产生毒物,放射性金属火灾有着危险的辐射。由于金属化学特性和燃烧时的物理状态决定,没有普遍适用的干粉灭火剂,有的甚至仅对特定场所下特定金属才适用,如喷气发动机火灾是钛燃烧,猛烈程度可高达5300℉,只有氟化钠等氟化物制备的干粉特效。4.2d干法和n-b二甲酰氯类灭金属火灾干粉最早出现于二次世界大战,当时用沥青、石棉等混合物扑灭烧夷弹火,也试图用来扑灭某些金属火灾,但发现有化学反应,于是改用砂土代替石棉,这就是世界上最早出现的D干粉,即灭金属火灾干粉。石墨类:石墨粉添加流动促进剂组成,如美国Ansul公司Lith-x干粉。它散热性能好,使燃烧金属迅速降温,但它在燃烧金属表面并不烧结结壳,必须完全覆盖燃烧金属,同时,石墨粒径要求细,否则,会有空气透过,窒熄性不好。可以用灭火器材喷射应用。适宜锂火、镁、锆屑火,以及钠、钾及其合金发生的喷溅火和有一定燃烧深度的表面火。国内尚无此类产品。美国G-1干粉是石墨添加有机磷酸盐,有机磷酸盐受热分解,产生大量烟雾,弥漫石墨粒子之间,组成隔绝空气的窒熄层。这种干粉粒径大,不能用一般干粉灭火器材喷射,只能用铲等人工施救。对镁和镁合金火灾推荐干粉厚度至少1/2英寸。对铝、锌和铁粉末灭火效果好。对钾、钠、钛、锂、钙、锆、铪、钍、铀和钚火灾也有效。石墨和强酸反应物也属此类,如HNO3、H3PO4、HF和H2SO4等,通称原位膨胀石墨灭火剂,主要用于钠火灾。如与硫酸反应,在石墨鳞片之间形成夹层化物。受热时夹层化物使石墨沿C轴膨胀50—200倍,甚至还多,成纤维状,类似固体泡沫。灭火用量少。法国CK-23属此类产品,灭钠火用量约是干粉的十分之一。还可预制成棒状或块状,防止钠泄漏,因为它在钠燃烧之前已开始膨胀,隔绝了空气,防止钠液燃烧。使用中最大优点是便于回收,只需用简单的真空吸尘器就能清除干净。国内同类产品有YFP-5膨胀石墨。氯化钠类:氯化钠广泛用于制备D干粉,选择不同添加剂适宜不同灭火对象。美国Ansul公司Met-L-x干粉系添加热塑性材料,对垂直表面有着良好的附着性,适用于棒、块金属火灾,如铸件。适用于镁、钾、钠及钾、钠合金,也成功地用于锆、铀、钛和粉状铝火灾。该干粉受热烧结,形成壳层,隔绝空气,达到灭火的目的。该干粉特点是装入灭火器内,不会发生分解或改变性能,不需周期性更换。已用于30磅手提灭火器,150-350磅推车式灭火器,直至2000磅的消防车和管道固定灭火系统。德国ToTaLiTM-D干粉系添加高熔点化物,适用于碱金属和重金属火灾,如锂、钠、钾、钡、锆等。适合配备核电站。氯化钠与氯化钾、氯化钡三元共晶体制备的D干粉称作T.E.C干粉,适用于钠、钾及其合金火灾,也可用于扑救小量铀和钚的火灾。该干粉有毒,宜封入塑料袋中整体使用,简单的放置在燃烧金属上。公安部天津消防科研所作过有关研究,研究发现,单纯氯化钠撒在燃烧的钠液面上,覆盖层疏松透气,钠液穿过壳层涌出,形成众多烧穿点。覆盖层下面钠液继续燃烧氧化。加入适当而又适量的添加剂,覆盖层变得致密、平坦、坚硬,能有效的窒熄钠火。碳酸氢钠类:碳酸氢钠是制备B.C类干粉的主要原料,同时也适宜制备灭金属火灾干粉。美国Na-X干粉系碳酸氢钠添加一些结壳物料,它在1200—1500℉燃烧的钠液面也不会引起二次反应,且无毒、无腐蚀性、不导电,贮存于灭火器中不会发生变化,无需周期性更换。公安部天津消防科研所作过有关研究,研究证明,它们灭某些金属火灾的机理在于存在有限的化学反应