物理化学讲稿

PAGEPAGE3物理化学讲稿第九章可逆电池的电动势及其应用（12学时）物理化学教研室第九章可逆电池的电动势及其应用（教学方案）章节名称第九章可逆电池的电动势及其应用备注授课方式理论课（√）；实验课（）；实习（）教学时数12教学目的及要求1、掌握形成可逆电池的必要条件、可逆电极的类型和电池的书面表示方法，2、了解对消法测电动势的基本原理和标准电池的作用3、学会所给电池、电极写出有关的化学反应方程，以及根据所给化学反应设计原电池。4、掌握热力学与电化学之间的联系，了解电动势产生的原因。5、熟悉电极电势的一套惯用符号和掌握标准电极电势表的应用。6、掌握能斯特方程及其应用.熟悉电动势测定的主要应用7、理解浓差电池产生的机理及盐桥的作用。教学内容提要时间分配9.1、可逆电池和可逆电极9.2、电动势的测定：对消法测电动势、标准电池9.3、可逆电池的书写方法及电动势的取号9.4、可逆电池的热力学：能斯特方程、可逆电池热力学9.5、电动势产生的机理9.6、电极电势和电池的电动势标准氢电极与参比电极可逆电池电动势的计算9.7、电动势测定的应用：电解质平均活度系数的计算、微溶盐的活度积、溶液PH值的测定、电势滴定、电势-pH图的绘制及应用11.52212.52重点难点重点：1.可逆电池的条件；2.电极反应、电池反应与电池表示式的互译3.电极电势、电池电动势的数值、符号的规定，标准电极电势、标准电池电动势的意义；4.能斯特方程；5.电动势测定的应用难点：1.电池电动势和电极电势的符号；2.双电层理论讨论思考作业讨论题目：1、可逆电池的条件是什么？为什么要提出可逆电池来讨论？2、电池反应与电池表示式之间的互相转化？3、可逆电池的设计方法？思考题目：为什么不能用伏特计直接测量电池的电动势？练习作业：习题：1（2、4、6、8）、2（2、4、6、8、10）、5、6、8（1、3、5）、9、11、13、14、16、21、（2、4、6）、25、26、28、29、32、34、37、38教学手段课堂讲授参考文献1.王绪。物理化学学习指导。陕西人民教育出版社，19922.物理化学——概念辨析解题方法。中国科学技术大学出版社.2002第九章可逆电池的电动势及其应用引言：在这一章中的电池指的是原电池，使电解质和电极自发的反应向外放电，如果是在等温，等压时，该体系的吉布斯自由能的减少等于体系对外作的最大非体积功：即如果该非体积功只有电功的情况下，有：当反应进度为1摩尔时：可见：当电池中的反应为可逆过程（热力学可逆）时当电池中的反应为不可逆过程（热力学不可逆）时电化学与热力学的联系虽然实际工作的电池并不可能是可逆的，但是只有可逆时E与△G有直接相等的关系，因此，研究可逆电池和可逆电极是很重要的，为了从理论上弄清楚它的重要性，必须了解可逆电池，可逆电极、电动势及产生的原理、理论计算方法和他们在实际中的应用。重要公式：如何把化学反应转变成电能？1、该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程；2、有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成；3、有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质；4、有其他附属设备，组成一个完整的电路。本章基本要求1、明确掌电动势与△rGm的关系，掌握电极电势、电池的书面表示的一套符号；2、熟悉标准电极电势表的应用；3、掌握写出所给电池的电极反应和电池反应，能根据所给化学反应设计原电池；4、熟悉热力学与电化学之间的联系；5、熟练掌握能斯特方程及其应用以及电动势的计算；6、明确温度对电动势的影响，了解△rHm和△rSm的计算；7、了解电动势产生的原因及电动势测定的一些应用。§9.1可逆电池和可逆电极一、可逆电池和不可逆电池热力学指出，体系经过某一变化后，当沿着相反方向回到原来到状态，环境也同时恢复到原态，则原过程是热力学可逆过程否则就是不可逆过程，根据这一性质，电池可分为可逆电池和不可逆电池两种。如电池：是与一个外电源并联。当外加电势V比电池的电动势E小δV时，电池放电，反应为：在Zn极上：在AgCl-Ag极上：总反应：当外加电势V比电池的电动势E大δV时，电池充电，反应为：在Zn极上：在AgCl-Ag极上：总反应：化学反应可逆能量变化可逆Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)作原电池净反应作电解池阴极：阳极净反应：可见，该电池在充放电时的化学反应恰好相反，即电池反应重物质变化是可逆的，同时内外电压只相差无限小的值，说明电池反应是在十分接近于平衡态下进行的，因此当电池恢复原状时，在环境中也不会留下任何痕迹，这样的电池就符合热力学可逆的条件，故称为可逆电池。总之，可逆电池必须具备两个基本条件：1、电池中化学反应必须是可逆的，即电极上的化学反应可向正反两个方向进行。（物质可逆）2、电池充放电时，必须符合的条件，即充放电时所通过的电流必须十分微小，电池可以在接近平衡状态下工作，或放电时的能量全部可用来充电，使体系和环境都回到原来的状态。（能量转化可逆）。只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池，即可逆电池在充电和放电时不仅物质转变是可逆的（即总反应可逆），而且能量的转变也是可逆的（即电极上的正、反向反应是在平衡状态下进行的）。若不能同时满足上述两个条件的电池均是不可逆电池。不可逆电池两电极之间的电势差E′将随具体工作条件而变化，且恒小于该电池的电动势。如当外加电势V比电池的电动势E小δV时，电池放电，反应为：在Zn极上：在Cu极上：总反应：当外加电势V比电池的电动势E大δV时，电池充电，反应为：在Zn极上：在Cu极上：总反应：可见：即使所通入的电流很小时，充放电过程的化学反应并不相同，即，不可能使电池恢复到原态而不引起其他变化，即该电池称为不可逆电池，当然并不是所有的反应可逆的电池都是可逆电池，如上第一个电池，如果充电时内外电压相差很大时明反应虽然可逆，但是能量不可逆，再比如，常用的铅蓄电池，从化学反应来看符合可逆电池的条件1，但实际充放电时，内外电压相差很大，其中的部分电能或化学能转变为热，而这部分热再转化为功时，环境中必然留下痕迹（热功转化不可逆性）所以常用的铅蓄电池是不可逆电池。电池还可你根据其装置分为单液电池和双液电池：3双液电池3双液电池（用盐桥分开）2双液电池（用素烧瓷分开）1单液电池1单液电池严格的说，双液电池都是不可逆电池，因为在两种电解质之间要又扩散过程，如2电池，在放电时，Zn2+会向CuSO4溶液扩散（因为放电过程中负极Zn2+浓度增加，而Cu2+浓度降低），而在充电时，Cu2+会向ZnSO4溶液扩散（因为Cu2+会向负极迁移），这两种扩散是离子的迁移速率不同，所以扩散的结果在两种液体接界处产生一定方向，一定大小的电势，称为液体接界电势，或扩散电势，所以是不可逆的，这种电势有时较大，在精确计算是不可以忽略，但是在两种溶液之间插入盐桥，如3电池，就可以近似的认为液体接界电势已经消除，所以当作可逆电池来处理。盐桥的作用见§9.5电动势产生的机理中的扩散电势。二、可逆电极和不可逆电极在电化学的研究范围内，电极指第一类导体和第二类导体两异相（两个以上的相）串联而成的电化学体系也叫半电池，在电池中，电极就是分别进行氧化过程和还原过程的各个组成部分，所以在电化学中电极是指金属-溶液体系，而并非单指金属部分。电池工作时，电极上发生的氧化反应或还原反应称为电极反应，但是，氧化还原反应在同一个相中进行（如在溶液中进行）的反应，就不是电化学反应。如的反应。按照热力学性质电极可分为：可逆电极和不可逆电极按照电极的极化分：极化电极和不极化电极（第十章）1、可逆电极由于只有可逆电极才能组成可逆电池，所以可逆电池的必备条件，对可逆电极同样适用，即：（1）电极上的物质变化是可逆的例：电极失电子时，得电子时，化学反应可逆（2）电极上无净电流通过，即I外=0任意一个电极反应都包括了两个相反的过程，氧化过程和还原过程，其反应的速率可以用电流密度J氧化和J还原表示，（J是同一电极上的单向电流密度，是不能用电表测定），当氧化和还原为可以过程时，J氧化=J还原I外=J氧化-J还原=0总之，可逆电极是指能同时满足物质变化可逆和能量可逆两个条件的电极。2、不可逆电极不能同时满足物质变化可逆和能量可逆的两个条件的电极。例如：电极失电子时，得电子时，化学反应不可逆所以为不可逆电极。三、可逆电极的类型和电极反应可逆电极的类型主要有三种1、第一类电极（1）金属电极：是由金属浸在含该金属离子的溶液中构成的电极。这种电极上搬运电荷的是该金属离子，电极中金属兼为反应物和导体，只有金属离子可以迁越相界面，电极通用的表示式和电极反应为：电极电极反应（还原）例如：Zn(s)插入ZnSO4溶液中，Zn(s)|ZnSO4（a）（作为负极）电极反应为：ZnSO4（a）|Zn(s)（作为正极）电极反应为：但是对于K、Na等金属，由于与水有强烈的作同，必须制成汞齐才能在水溶液中成为稳定的金属电极，称为汞齐电极；例如：Na-Hg(a)|Na+(a1)(作为负极)电极反应为:Na-Hg(a)-e=Na++Hg(l)（作为正极）电极反应为：K+(a2)|K-Hg(a)（作为正极）电极反应为：K++Hg(l)+e=K-Hg(a)该类电极都对金属阳离子可逆，所以常用金属来命名，如铜电极、锌电极等。（2）气体电极：是由被气体所饱和且含有该气体离子的电解质溶液与惰性的第一类导体所组成的电极，如书上P61图A，该种电极只进行涉及气体的电极反应，惰性导体只起传导电子的作用，例如氢电极、氧电极和卤素电极的表示和电极反应：注意：参加电极反应的气体不是气相中的分子，而是该气体溶解与液相中的分子，电极表示式中的P是气体达到溶解平衡时液相内气体的压力。2、第二类电极（难溶物电极）（1）金属难溶盐电极：是由金属表面覆盖一薄层金属的难溶盐，然后浸入含有该几难溶盐的负离子的溶液中所构成。例如：电极电极反应（还原）（2）金属难溶氧化物电极：是在金属表面覆盖一薄层金属的难溶氧化物，然后浸入含有H+或OH-离子的溶液中所构成。例如电极电极反应（还原）3、第三类电极（又叫氧化还原电极）氧化-还原电极：是由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成的电极，参与电极反应的氧化态和还原态物质都在同一液相中，惰性金属只传导电子，不发生其他变化，例如电极电极反应（还原）另外还有一种电极为：膜电极，如玻璃电极；生物膜电极。§9.2电动势的测定一、电动势的测定——对消法测电动势可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。这是因为：把伏特计与电池接通后，只有适量的电流通过时，伏特计才能显示，这样电池计中就发生化学变化，致使溶液浓度发生变化，因而电动势也不断变化，这样就不符合可逆电池的工作条件。另外，电池本身有内阻，用伏特计所量出的只是两电极间的电势差而不是可逆电池的电动势。因此，一定要在没有电流通过的条件下测定可逆电池的电动势。电池电动势：可逆电池无电流通过时两极间的电势差称为该电池的电动势。电位差U（伏特计读数）和电动势E不仅概念不同，数值也不相等。电位差的数值比电动势要低。只有符合下列条件时，U值才等于E值。设R0为外线路上的电阻，Ri为电池的内阻，I为回路中的电流。则根据欧姆定律：E=I（R+Ri）若只考虑外电路时：U=IR，将两式比较得当R很大时根据这一原理波根多夫设计了测量电动势的方法——对消法对消法测定电动势的原理图图9.1是对消法测定电池电动势的简图。AB—为均匀滑线电阻；R—为可变电阻；EW—为电压为EW的工作电池；G——为高灵敏度的检流计；Es,c——为电动势为Es，c的标准电池；Ex——为待测电池；D——为双臂开关。图9.1对消法测定电池电动势的简图2、测定步骤先将H点移到标准电池Es电动势值的对应刻度H点，将双臂开关向上与标准电池接通，迅速调节可变电阻R到G中无电流，这时Es的电动势与AH的电势降值反向而对消，并校准了AB上电势降的标度，固定R将开关向下，迅速调节C到C点，使G中午电流通过，此时Ex的电动势与AC的电势降等值反向而对消，这时C点标注的电势降数值为Ex的电动势，如果没有进行标注，则可以测量AH与AC的长度得：无论是校准还是测量中，必须保证G中无电流通过，否则电池失去可逆性，电池内阻要消耗电势将，所测数值只是电池的工作电压，此知必须小于电池电动势。二、标准电池在测定电池电动势时，需要一个电动势为已知且稳定不变的原电池作为电动势量度标准。这个电池就是常用的可逆Weston标准电池。标准电池的装置见右图。Weston电池的组成结构为：正极，是汞和硫酸亚汞的糊状物，下方放少许汞。负极，是含12.5%的镉（Cd）镉汞齐。在两极糊状物和汞齐的上方分别放有晶体和其饱和溶液。Weston标准电池的反应：负极正极净反应中含镉问题为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14之间，标准电池的电动势有定值？从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.05～0.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。293.15K时E=1.101845V298.15K时E=1.101832V可见标准电池的电动势与温度有关，其关系为ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-7(T/K-293.15)2+1×10-8(T/K-293.15)3我国在1975年提出的公式为：ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。§9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号一、可逆电池的书面表示法要表达一个电池的组成和结构，若都画出来，未免过于费事。因此，有必要为书写电池规定一些方便而科学的表达方式。在这方面，通用的惯例有如下几点：（1）电池中的负极写在左边，起氧化作用；正极写在右边，起还原作用。（2）以“|”或“,”表示不同物相的界面，有接界电势存在，包括电极与溶液的界面，一种溶液与另一种溶液的界面，或同一溶液但两种不同浓度间的界面等。（3）“||”或“┆┆”表示盐桥，表示溶液与溶液之间的接界电势通过盐桥已降低到可以忽略不计。（4）以化学式表示电池中各种物质的组成，并需分别注明物态（g，l，s等）。对气体注明压力，对溶液注明活度。还需标明温度和压力（如不写出，一般指298.15K和pӨ）。（5）气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。（6）书写电极和电池反应时必须遵守物量和电量平衡。欲写出一个电池表示式所对应的化学反应，只需分别写出左侧电极发生氧化作用，右侧电极发生还原作用的电极反应，然后将两者相加即成。如：（1）（2）二、化学反应和电池的对应关系1、从电池表示式写出对应的化学反应，电池表达式→电池反应左侧电极，负极，失电子，氧化反应；右侧电极，正极，得电子，还原反应；两个电极反应相加得电池反应。书写电极和电池反应的几条原则：(1)若已确定反应方向，则按规定的反应方向写，并用单箭头表示反应方向；若未确定方向，则电极反应写成还原反应并用双箭头表示可逆）；(2)两个电极反应的电荷数应相同，电量、物量平衡；(3)反应式中不要出现电池图式中没有的物质（H2O除外)；(4)不要轻易将离子合并成分子。(5)表明反应物中各物质的状态。例1、左面，负极，氧化反应右面，正极，还原反应电池反应或例2、氢氧燃料电池负极反应：正极反应：电池反应：例3：写出下列电池所对应的化学反应Pt,H2(pH2)|H2SO4(a)|Hg2SO4(s)＋Hg(l)左侧电极H2(pH2)→2H+(a+)＋2e-右侧电极Hg2SO4(s)＋2e-→2Hg(l)＋SO42-(a-)电池反应H2(pH2)＋Hg2SO4(s)＝2Hg(l)＋H2SO4(a)注：按惯例，各物质排列顺序为，放电时应有电流自左向右通过电池中的每一个界面，即负极（阳极）按“电极|溶液”的顺序写在左面，正极（阴极）按“溶液|电极”的顺序写在右面。2、从化学反应设计电池，化学反应→电池表达式(1)从氧化还原反应设计电池先把已知氧化还原反应分成一个氧化反应做负极，一个还原反应做正极，然后选择相应的电极，设计好后再反过来写出电极反应和电池反应来验证。例如1反应：分析：该反应中既有离子又有相应的金属，因此电解质溶液和电极的确定很直观，都为第一类电极氧化反应负极还原反应正极故电池为：验证负极反应为：正极反应为：电池反应为：例如2分析：该反应中没有离子，但是有金属及其氧化物，故可以选择第二类电极，该电极是在金属表面覆盖一薄层金属的难溶氧化物，然后浸入含有H+或OH-离子的溶液中所构成。①氧化反应负极还原反应正极故电池为：或②氧化反应负极还原反应正极故电池为：验证电池①负极反应为：正极反应为：电池反应为：可见同一个化学反应，可以设计成不同的电池，其Ｅ值不一定相同，再比如反应：可以设计成电池：或例如3反应中没有离子，但是有两种气体，故选择的电极为H２和O２气体电极，由于Ｈ２被氧化为负极，O２还原故为正极，两电极对OH－或H＋可逆，古可以设计为：或验证负极反应：正极反应：电池反应均为：例4：Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt验证：净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)(2)从非氧化还原反应设计电池：根据反应物和产物的具体情况，首先确定一个电极，并写出电极反应，然后从所给电池反应与该电极反应之差确定另一个电极，按照规定写电池表示式。例5、分析：该反应有离子，电解质溶液较明确，但是无氧化还原变化，但是有为难溶盐，故有一个电极为难溶盐电极：，电极反应为：，故该电极为负极，将总反应减去该电极反应为：，可见另一个电极为：电极，设计电池为：验证：负极：正极：电池反应为：例6、分析：该反应有离子，所以电解质比较明显，电极不明显，因为氧电极或氢电极对H+、OH-都可逆，故先将反应分开：氧化反应：做负极还原反应：做正极设计电池：验证：负极：正极：电池反应为：或：氧化反应：做负极还原反应：做正极设计电池：验证：负极：正极：电池反应为：例7、验证：净反应：小结：若欲将一个化学反应设计成电池，有时并不那么直观，一般来说必须抓住三个环节：(1)确定电解质溶液：对有离子参加的反应比较直观，对总反应中没有离子出现的反应，需根据参加反应的物质找出相应的离子；(2)确定电极：根据元素氧化数的变化，确定氧化还原对（必要时可在方程式两边加同一物质），设计可逆电池（双液电池必须加盐桥）。就目前而言，电极的选择范围就是前面所述的三类可逆电极，所以熟悉这三类电极的组成及其对应的电极反应，对熟练设计电池是十分有利的；(3)复核反应：检查所设计电池反应是否与原给反应吻合，两者一致则表明电池设计成功，若不一致需要重新设计。三、可逆电池电动势的取号根据(△rGm)T,p＝－zFE△rGm值是可正可负的量，那么E值呢？惯例：若按电池表示式所写出的电池反应在热力学上是自发的，即△rGm＜0，E＞0，则该电池表示式确实代表一个电池，此时电池能作有用功；若反应非自发，△rGm＞0，则E＜0，电池为非自发电池，当然不能对外作电功。若要正确表示成电池，需将表示式中左右两极互换位置。总之，对于可逆电池的电动势大于0，才能向外供电，电动势小于0，或等于0时不能向外供电。例1：电池Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)电池反应为：Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)根据热力学计算：△rGm＜0，则E＞0电池Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)电池反应为：Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+根据热力学计算：△rGm＞0，则E＜0可见：(1)E是一确定可逆电池在外界条件一定时所固有的性质，无论电池是否开路，也不管实际过程是否可逆，其值不变，只决定与电极的性质和工作条件；(2)E的正负，可以判断电池反应的方向，但不能判断电池过程可逆与否，也不能判断电池反应是否达到平衡，即限度问题不能决定；(3)E是强度性质，对确定的可逆电池，反应式的计量系数不影响E值，只影响△rGm值。§9.4可逆电池的热力学通过一定的电化学装置可以实现电能和化学能的相互转化。如果一个化学反应能在电池中进行，则它究竟能提供多少电能？能斯特方程式提供了这种转化关系，即它反映了电池的电动势与参加反应的各组分的性质、浓度、温度等的关系。通过化学热力学中的一些基本公式，还可以了解电池电动势和电池中化学反应的平衡常数以及rmH∆和rmS∆等热力学函数的改变值。一、电池反应的能斯特方程可逆电池电动势的大小与参加电池反应的各物质活度之间的关系可通过热力学的方法获得。设在恒温恒压下，对于任意一个电池反应：根据化学反应等温式：将△rGm＝－zEF，△rGmΘ＝－zEΘF代入EΘ为所参加反应的组分都处于标准状态时的电动势；Z为电极反应或电池反应的电子的计量系数；a为各物质的活度，当为纯液体或纯固体时，其值为1,当为气体时，，如果为理想气体：。该式是德国著名的化学家能斯特（Nernst）提出的E与个各组分的活度的关系式，为了纪念他，将该式叫能斯特（Nernst）方程。由能斯特方程可以看出，E既与参加反应各物质的活度等于1时的EӨ有关，又与参加反应各物质的活度有关，两者都影响E的大小。EӨ值与温度有关，T不同，EӨ值也不同，故zF/RT中的T应与EӨ所在的T一致，不能误用。如电池：负极,氧化正极,还原净反应根据Nernst方程二、由标准电动势EӨ求电池反应的平衡常数KaӨ若电池反应中各参加反应的物质均处于标准状态，而，所以注意：EӨ与KӨ所处的状态不同：EӨ处于标准态，即参加反应的各物质均处于标准态时对应的电动势。可以通过标准电极电势得到，与反应式的书写无关；KӨ处于平衡态，是电池反应达到平衡以后，各物质的活度之间的关系，与反应式的书写有关；只是△rGmӨ将两者从数值上联系在一起，在物理意义上没有直接联系。例1、（E,和的值与电池反应的关系）例2、已知电池：（1）写出电极反应和电池反应（2）计算298K时，电池反应的（已知，）（3）计算298K时电池的和所写电池反应的解：（1）负极反应：正极反应：电池反应：①或②（2）298K时，对①式：对②式：（3）对①式：对②式：可见：与反应式的书写无关，而、与反应式的书写有关。三、从电动势E及其温度系数求反应的和根据热力学基本公式：得即带入得或依据吉布斯-亥姆霍兹公式将代入上式得则该式就是可逆电池热力学基本关系式，式中：叫电池电动势的温度系数，表示在等压下，温度改变1K引起的电动势的改变值。是反应不在电池内进行而是直接发生时的反应热，体系做电功时，等于电功与过程热的代数和，可度量一个反应释放出的化学能的大小。是可逆电池对外所做的最大电功。是可逆电池工作时电池与画家交换的热量。将关系式变为：即：电功=化学反应热+可逆过程热说明：当体系的始终态一定时，化学能与电能的相互关系取决与可逆的热过程：当=0时，电动势不随T变化，，这就表明，电池可逆工作时与环境没有热量交换，说明化学能全部变为电能而无损耗；当时，电动势随T的升高而增加，这时，即电能＞化学能；说明电池工作时，全部的化学能变成电能还不够，还要从环境吸收一部分热转换为电功，这时如果电池是在绝热条件下工作时，其温度会下降，如果保持温度不变，就得从环境吸热。当时，电动势随T的升高而降低，这时，即电能＜化学能；说明电池工作时，只有部分的化学能变成电能，另一部分以热的形式放于环境，同理如果电池是在绝热条件下工作时，其温度会升高，如果保持温度不变，就会向环境放热。可见，如果测得一个电池的电动势与温度系数，就可以求得：（1）（2）（3）（4）（5）（6）注意：、、是状态函数的变化，对给定的化学反应，其始终态确定，不论它在电池中进行还是以热化学方式进行，也不管电池是否可逆，其值均不变；Qp、Qr是与过程有关，热化学反应时，热效应为Qp，可逆电池反应中热效应为Qr。§9.5电动势产生的机理前已述及，电池电动势的产生是由于电池内发生了自发的化学反应。这是将电池作为一个整体，研究其化学能与电能的相互转换关系。电池总是由电解质溶液和电极组成。那么在电极和溶液界面上，或在两种不同的电解质溶液，或者是同种电解质但浓度不同的溶液界面上究竟是如何产生电势差的呢？下面我们分别予以讨论。一、电极（金属）与电解质溶液界面间电势差的形成以金属电极为例。1、金属片浸入水中。金属晶格中有金属离子和能够自由移动的电子存在。例如锌片插入水中之后，极性水分子与构成晶格的铁离子相吸引而发生水合作用，结果一部分锌离子与金属中其他铁离子间的键力减弱，甚至离开金属而进入与铁片表面接近的水层之中。导致金属因失去锌离子而带负电荷，溶液因有锌离子进入而带正电荷。这两种电性相反的电荷彼此又互相吸引，以致大多数锌离子聚集在锌片附近的水层中而使溶液带正电，对金属离子有排斥作用，阻碍了金属的继续溶解。已溶入水中的锌离子仍可再沉积到金属的表面上。当溶解与沉积的速度相等时，达到一种动态平衡。这样在金属与溶液间由于电荷不均等便产生电势差。2、将金属浸入含有金属的盐溶液中。当将金属(M)插入到含有该金属的离子(Mz＋)的电解质溶液后，(1)若金属离子的水化能较大而金属晶格能较小，则离子将脱离金属进入溶液(溶解)，而将电子留在金属上，使金属带负电。随着金属上负电荷的增加，其对正离子的吸引作用增强，金属离子的溶解速率减慢，当等于离子从溶液沉积到金属上的速率时，建立起动态平衡：此时，金属上带过剩负电荷，溶液中有过剩正离子，金属与溶液间形成了双电层；(2)若金属离子水化能较小而金属晶格能较大，则平衡时，过剩的正离子沉积在金属上使金属带正电，溶液带负电，金属与溶液间形成双电层。双电层的存在导致金属与溶液间产生电势差,如图所示,此电势差即为热力学电势。这两种情况都使金属与溶液相间出现电势差。转移过程达到稳定状态后，电势差就具有确定的数值。在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。若规定溶液本体中的电位为零，从金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差设为ε，ε是紧密层电势与扩散层电势之和。综上所述，电极－溶液界面电势差是由于化学势之差所造成的。化学势的高低与物质本性、浓度和温度有关，因此影响电极－溶液界面电势差的因素有电极种类、溶液中相应离子的浓度以及温度等。除金属电极能够形成双电层，产生电极电势外，在气体电极、氧化还原电极上也能形成双电层，产生电极电势。二、金属与金属间的接触电势：电子逸出功：电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。接触电势定义：两种金属相接触时，在界面上产生的电势差称为接触电势。接触电势产生的原因：在两种不同金属接界处，由于两种不同金属中的电子在接界处互相穿越的能力有差别，造成电子在界面两边的分布不均，缺少电子的一面带正电，电子过剩的一面带负电。当达到动态平衡后，在接触界面上就形成双电层，产生了电势差。大小取决于金属的电子溢(逸)出功(功函)。在测定电池的E时要用导线（常用Cu丝）与两电极相连，因而必然出现不同金属间的接触电势，它是构成整个电池电动势的一部分。三、液体接界电势液体接界电势发生在两种电解质溶液的接界处。当两种不同电解质的溶液或电解质相同而浓度不同的溶液相接界时，由于电解质离子相互扩散时迁移速率不同，引起正、负离子在相界面两侧分布不均，导致在两种电解质溶液的接界处产生一微小电势差，称之为液体接界电势，也叫扩散电势。例如，两种不同浓度的HC1溶液接界，HC1将会由浓的一侧向稀的一侧扩散。由于H+比Cl−扩散得快，所以在浓溶液一边因Cl−过剩而带负电，因此在溶液接界处产生了电势差。又如，浓度相同的AgNO3溶液与HNO3溶液接界时，可以认为界面上没有NO3−的扩散，但H+向AgNO3一侧扩散比Ag+向HNO3一侧扩散得快，必然使界面处AgNO3一侧荷正电，而HNO3一侧荷负电，因此在溶液界面处产生电势差。当界面两侧带电后，由于静电作用，会使扩散快的离子减慢而扩散慢的离子加快，并很快达成稳定状态，使两种离子以等速通过界面，并在界面处形成稳定的液体接界电势。液体接界电势很小,一般不超过0.03V,但由于扩散的不可逆性，因此液体接界电势的存在能使电池的可逆性遭到破坏。同时，液体接触电势目前既难于单独测量，又不便准确计算。人们总是设法尽可能消除电池中的液接电势，通常采用的方法是“盐桥法”，盐桥一般是用饱和KCl或NH4NO3溶液装在倒置的U型管中构成，为避免流出，常冻结在琼脂中，以两个液体接界代替一个液体接界。因此盐桥两端与电极溶液相接触的界面上，扩散主要来自于盐桥，由于盐桥中电解质浓度很高(如饱和KCl溶液)，又因正、负离子的电迁移率接近相等，t(K+)接近t(C1−)，因此界面上产生的液接电势很小，且盐桥两端产生的电势差方向相反，相互抵消，因此这两个液体接界电势之和比原来的一个液体接界电势要降低很多。当KC1为饱和溶液时，电势值可降低到几毫伏以下。若电解质溶液遇KC1会产生沉溶，可用NH4NO3代替KC1作盐桥，因NH4+和NO3−的迁移数也十分接近。四、液接电势的计算公式液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个迁移过程Gibbs自由能的变化为对1-1价电解质，设：测定液接电势，可计算离子迁移数。五、电动势的产生明确了界面电势差的产生原因，就不难理解电池电动势的产生机理。若将两个电极组成一个电池，例如：(-)Cu|Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+)ε(接触)ε-ε(扩散)ε+注意：左方的Cu实际上是连接Zn电极的导线，这是为了正确地表示有接触电势的存在。其中，ε(扩散)表示两种不同的电解质或不同浓度的溶液界面上的电势差，即液体接界电势；ε+和ε-分别为正、负极与溶液间的电势差，ε(接触)表示接触电势差。依据原电池的电动势等于组成电池的各相间的各个界面上所产生的电势差的代数和。整个电池的电动势为：E＝ε+＋ε-＋ε(接触)＋ε(扩散)采用盐桥消除液接电势后，ε(扩散)＝0ε(接触)表示金属和导线的界面电势差，当正、负极材料确定时，ε(接触)＝常数，并可作为金属电极的属性并入ε-一项内。∴E=ε++ε−若能测出各种电极的界面电势差，即可计算E，然而，界面电势差的绝对值尚无法测。ε+＝φ(Cu)－φ12ε-＝φ11－φ(Zn)其中φ12为CuSO4溶液本体电势，φ11为ZnSO4溶液本体电势。采用盐桥消除液接电势后，ε(扩散)＝0∴φ11＝φ12即：E＝φ(Cu)－φ(Zn)＝φ+－φ-由此可以看出，虽不能测定电极的界面电势差，但若能测知电极电势也可计算E。可惜的是，各种电极的绝对电势值目前也无法直接测定。然而E＝φ+－φ-，却给予人们重要启示，即若没有液接电势存在，或采用盐桥消除液接电势之后，可逆电池电动势E总是组成电池的两电极电势之差。这样的关系，完全可采用人为规定的标准，测定电极电势的相对值，那么，由电极电势求算电池电动势的值就能很方便地解决。§9.6电极电势和电池电动势一、标准电极电势——标准氢电极1、标准氢电极原电池可看作是由两个相对独立的“半电池”组成，即每个半电池相当于一个电极。这样由不同的半电池可组成各式各样的原电池。只要知道与任意一个选定的作为标准的电极相比较时的相对电动势，就可求出由它们所组成的电池电动势。按照1953年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的建议，采用标准氢电极作为标准电极，这个建议已被接受和承认，并作为正式的规定。根据此规定，电极的氢标电势就是所给电极与同温下的氢标准电极所组成的电池的电动势。氢电极的结构是：将镀铂黑的铂片插入含H+的溶液中，并不断用H2冲打铂片。当氢电极在一定的温度下作用时，若H2在气相中的分压为，则这样的氢电极就作为标准氢电极，显然由此得出的标准氢电极的电极电势为零。氢电极的结构是：将镀铂黑的铂片插入含H+的溶液中，并不断用H2冲打铂片。当氢电极在一定的温度下作用时，若H2在气相中的分压为pӨ，aH+＝1(mH+＝1.0mol⋅kg-1,γm＝1)，则这样的氢电极就作为标准氢电极，显然由此得出的标准氢电极的电极电势为零。φӨ(H2)＝0，其它电极的电势均是相对于标准氢电极而得到的数值。2、氢标还原电极电势1953年，IUPAC统一规定：将标准氢电极作为发生氧化作用的负极，而将待定电极作为发生还原作用的正极，组成如下电池：Pt,H2(pӨ)|H+(a＝1)||待定电极该电池电动势的数值和符号，就是待定电极电势的数值和符号。因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。这里φ实际是指还原电位，当φ为正值时，表示该电极的还原倾向大于标准氢电极。若给定电极实际上进行的反应是还原反应，则φ为正值；若该电极实际上进行的是氧化反应，则φ为负值。例如：要确定铜电极的电势，可组成如下电池：负极，阳极，氧化：正极，阴极，还原：电池净反应：电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序，电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂；电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂。利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极；在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原。为何电极电势有正、有负？3、电极电势计算通式（电极电势的能斯特公式）对于任意给定的一个作为正极的电极，其电极反应可写成如下的通式：这是计算电极还原电极电势的Nernst方程。例如：有电极电极的还原反应为：电极电势的计算式为：注意：参加反应的其它物质,也需要一并列入能斯特方程式如4、二级标准电极——甘汞电极以氢电极作为标准电极测定E时，在正常情形下，E可达很高的精确度（±0.000001V）。但它对使用的条件要求十分严格，例如H2需经多次纯化以除去微量O2，溶液中不能有氧化性物质存在，铂黑表面易被沾污等原因，因此使用氢电极不方便。所以实际测量电极电势时，经常使用一种易于制备、使用方便、电势稳定的二级标准电极作为“参比电极”。其电极电势已与氢电极相比而求出了比较精确的数值，只要将参比电极与待定电极组成电池，测量其电动势，就可求出待测电极的电势值。常用的参比电极有甘汞电极、银－氯化银电极等。其中以甘汞电极的使用最为经常，它的电极电势稳定且易重视。依据KC1溶液浓度的不同，又将甘汞电极分为0.1mol·dm-3，1.0mol·dm-3和饱和三种类型，显然甘汞电极的电极电势值与KC1浓度有关。0.11.0饱和0.33370.28010.2412二、电池电动势的计算1、从电极电势计算电池的电动势我们将从一个实例出发进行讨论，设有以下三个电池：电池反应分别为：显然：反应(1)－(2)＝(3)推而广之，对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值。（均采用还原电势）电池(3)正、负极还原反应分别为：小结：由φ计算E应注意以下几点：(1)写电极反应，同样要遵守物量和电量相平衡。(2)电极电势必须都用还原电势。电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势若E＞0，表明该电池是自发电池。E＞0，表明该电池非自发电池。(3)需注明反应温度，不注明是指298K。要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度或溶液中各离子的活度等。2、从电池总反应式直接用能斯特方程计算E左侧电极发生氧化作用，右侧电极发生还原作用，两者相加即得电池反应。§9.7电动势测定的应用在电化学中，标准电极电势ϕӨ是重要物理量，有关手册中已收集许多ϕӨ数据。电池电动势的实验测定是一种行之有效的方法。运用ϕӨ数据和测定电池电动势的方法，可以解决许多化学中的实际问题，例如测定等可求算电池反应的各种热力学参数，如等，借助Nernst方程所计算的电极