卫生化学课件：电导分析法和库仑分析法

第十章电导分析法和库仑分析法第一节电导分析法

电解质溶液能导电，当溶液中离子浓度发生变化时，其导电能力亦随之改变。依据溶液电导的变化来指示溶液中离子浓度的变化，就形成了电导分析法（conductometricanalysis）。

电导分析法可以分成两种：电导法（conductometry）和电导滴定法（conductometrictitration）。一、电导的基本概念及其测量方法

（一）电导、电导率和摩尔电导率1.电导和电导率

当两个铂电极插入电解质溶液中，并在两电极上施加一定的电压，此时就有电流流过回路。电流是电荷的移动，在金属导体中靠自由电子的定向移动，而在电解质溶液中是由正离子和负离子向相反方向迁移来共同形成的。

电解质溶液导电能力用电导G来表示

电导是电阻R的倒数，单位为西门子（S）。在给定的条件（温度、压力等）下，对一个均匀的导电体来说，它的电阻或电导与其长度和截面积有关，为了便于各种导电体导电能力的比较，类似于电阻率提出了电导率的概念，

为电导率，单位为（S/cm）；l是导体的长度，cm；A是截面积，cm2。电导率相当于长度为1cm，截面积为1cm2的导体的电导。对电解质溶液导体，电导率则相当于1cm3溶液在距离为1cm的两电极间的电导。电导率和电阻率互为倒数关系。电解质溶液的导电是通过离子进行的，因此电导率与电解质溶液的浓度及其性质有关。（1）电解质解离后形成的离子浓度（即单位体积内离子的数目）越大，电导率越大。（2）离子的迁移速率越快，电导率越大。（3）离子的价数（即离子所带的电荷数目）越高，电导率越大。

对同一电解质，解离形成的离子的价数是固定的，而离子浓度和离子的迁移速率都与溶液浓度有关，因此电导率取决于电解质溶液的浓度。为了考虑浓度的影响，并比较各种电解质导电能力，提出了摩尔电导率的概念。2.摩尔电导率

摩尔电导率是含有1mol电解质的溶液，在距离为1cm的两电极间所具有的电导。

若含有1mol溶质的溶液体积为V（cm3），电导率为

（S/cm），则摩尔电导率

m为，若该溶液的物质的量浓度为c（mol/L），则摩尔电导率的单位为S

cm2/mol。

由上述可知，电导率是指一定体积（1cm3）溶液的电导，其中电解质含量可以不同；而摩尔电导率是指含有一定量溶质（1mol）溶液的电导，溶液的体积可以不同。当电解质溶液的浓度降低时，其摩尔电导率将增大。这是因为离子移动时常受到周围相反电荷离子的影响，使其速度减慢。

当溶液无限稀释时，这种影响减至最小，摩尔电导率达到一最大的极限值，此值称为无限稀释时的摩尔电导率，以

0表示。电解质溶液无限稀释时摩尔电导率，是溶液中所有离子无限稀释时的摩尔电导率的总和，即在一定的温度和一定的溶剂中，无限稀释时的离子摩尔电导率是一个定值，与溶液中其它共存离子无关。P104表6－2列出了一些常见离子无限稀释时的摩尔电导率数值，其中1/2Ca2+、1/3Fe3+等分别表示1mol（1/2Ca2+

）、1mol（1/3Fe3+

）。由于电解质溶液的电导决定于溶液中的所有离子，因而根据各离子的摩尔电导率及其浓度，可以计算溶液的电导率。例6－1计算25℃时纯水的电导率。解

纯水中，导电的是由H2O解离出来的H＋及OH

离子，它们的浓度均为10

7mol/L。由表6－2知，H＋的

0+为349.82，OH

的

0-为197.6，纯水的电导率为（二）溶液电导的测量

电导是电阻的倒数，因此测量溶液的电导实际上就是测量它的电阻。

与用万用电表测量电阻不同，测量溶液的电导须以交流电为电源，不能使用直流电。因为直流电通过电解质溶液时，会发生电解作用并且在两电极与溶液界面产生极化现象，从而改变溶液的组成，引起电导测量的严重误差。一般可使用频率为50Hz的交流电源，电导较高时，为了防止极化现象，宜采用1000～2500Hz的高频电源。交流电正半周和负半周造成的影响能互相抵消。电源的电压一般为6～10V。经典的测量电阻方法是采用惠斯登（Wheatstone）平衡电桥法，其装置如图NR3RxR2R1由可调标准电阻R1、R2组成比例臂，构成R1/R2不同比值；R3为精密可变电阻；待测溶液置于有两个铂电极的电导池中，其电阻为Rx。施加交流电压后，调节R1/R2和R3至电桥平衡，使示零装置N（检流计或电眼）为零，则从R1/R2的比值及R3读数，即可求得Rx，进而求算G和。

为了使电导测量快速和连续自动化，现在使用的电导仪常制成直读式，采用的是电阻分压法原理，其电路示意图见图1234ERXRmEm由振荡器输出的交流电压E施加于电导池（Rx）及与之串联的量程电阻Rm的两端，产生电压降，Em为Rm两端的分压，其间具有如下关系：1234ERXRmEm由于E与Rm均为定值，电导池中溶液的电导越大，则其电阻Rx越小，这时Rm上获得的电压Em就越大。Em经交流放大器放大，再经整流后，可由直流电表直接指示出电导值。利用运算放大器使Em与G成线性关系，还可制成数显式或记录式的电导仪。在测量电导率大于10

S/cm的溶液时，常采用铂黑电极，它可以有效地增加比表面，减少极化。在电导率极低时使用光亮铂电极。测量电解质溶液的电导池，一般可用硬质玻璃材质容器。对于精确的测量，如电导率甚低的超纯水，则需使用石英电导池。以上介绍的是溶液电导的测量，如要求用电导率表示，则可根据下式进行换算，对于一定的电极，l/A是一常数，用

表示，称为电导池常数，单位是cm

1，由于电极面积A与两极间距离l不易测准，所以电导池常数并不是直接测量得到，而是利用某已知电导率

的标准溶液，测定其电导G，根据下式求得。常用的标准电导溶液为KCl溶液，它在各种浓度和温度的电导率均已精确测定，数据见表6－3（p106）。现在生产的电导仪均设置有电导池常数和温度的校正、补偿装置，可直接显示25℃时的电导率。二、电导分析法的应用

（一）直接电导法的应用

直接根据溶液的电导与待测离子浓度的关系来进行分析的方法，叫直接电导法。由于所需仪器简单、操作容易、灵敏度高，在环境监测与卫生检验中得到了广泛的应用。1.水质监测由于纯水中的主要杂质是一些可溶性的无机盐类，它们在水中以离子状态存在，所以通过测定水的电导率检验水的纯度，并以电导率作为水质纯度的指标。

在锅炉用水、工业废水、江湖河环境水等要求连续监测水的质量时，电导是反映水中电解质存在程度的一个重要指标。在利用海水、盐湖水进行生产的工厂，电导仪是测定盐度的最佳仪器。图6－21几种典型物质的电导率2.大气中SO2的监测

SO2是大气中的主要污染物之一，是大气环境的一个重要监测对象。在各种检测SO2的方法中，应用较为广泛的是差示电导法。将空气经过滤器除去其它干扰组分后，通过微酸性的稀H2O2吸收液，SO2被氧化成H2SO4，解离产生离子，反应如下：

吸收液的电导率增加，据此可计算出大气SO2含量。3.水中溶解氧的（DO）测定溶解氧（DO）是评价水体有机物污染情况的一个指标。用非电导元素铊Tl与水中溶解氧反应生成离子，反应如下：测定其电导率增量，可求得溶解氧的浓度。每增加0.035

S/cm的电导率相当于1

g/ml的溶解氧。此法是测定溶解氧很灵敏的方法之一，监测可连续进行。4.色谱检测器离子色谱法（IC）是20世纪70年代中期发展起来的，以离子性物质为分析对象的一门新的分析技术。在所有离子色谱的商品仪器中，电导测定装置是唯一被普遍采用的首选通用检测器。其灵敏度高，可检至

g级甚至ng级。

20世纪80年代出现以微处理机控制的电导检测器，可对环境温度作精密、准确的补偿，从而保证了测定的重现性，进一步提高了检测灵敏度。（二）电导滴定法根据滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点的分析方法，叫电导滴定法。电导滴定法一般用于酸碱滴定和沉淀滴定。其优点是可用于很稀溶液、有色溶液及反应不完全体系的滴定；普通容量分析或电位滴定无法进行的极弱的酸或碱（电离常数K=10-10），如硼酸、苯酚、对苯二酚等，弱酸盐或弱碱盐，以及强、弱混合酸的滴定也可用电导滴定法。电导加入碱的体积强碱滴强酸强碱滴弱酸第四节

库仑分析法

库仑分析法（Coulometry）是在电解分析法基础上发展起来的一种电化学分析法。它是根据测量电解过程中待测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量来定量的分析方法，也叫电量分析法。一、

电解分析法的基本理论

电解是借外部电源的作用使化学反应向着非自发方向进行的过程。电解过程是在电解池中进行的。在电解池的两个电极上施加一直流电压，使电极上发生氧化还原反应，同时电解池中有电流通过，这个过程就是电解。例如，在0.5mol/LH2SO4介质中，用两个大面积Pt电极电解0.100mol/LCuSO4溶液，装置如图所示。RVA接通电源，调节可变电阻R，使加在电解池两电极上的电压逐步改变，在改变电压的同时记录通过电解池的电流，以电流为纵坐标，外加电压为横坐标作图，得如图所示的电流——电压曲线。电流/A外加电压/V图6－2电流—电压曲线1.计算曲线2.实验曲线从图可以看出，开始阶段，随着外加电压的增加，只有极微小的电流流过，这一微小电流称为残余电流。当外加电压增加到Vd时，电流明显增加。再继续增大外加电压，电流随外加电压的增大而剧增，几乎作直线上升。同时电极上也出现明显的变化，阴极上有铜析出，阳极有氧气逸出。电解过程有两个重要特点：第一，电流流过电解池是通过电极反应和离子移动完成的。其过程可分解为三个步骤。（1）电子通过导线从电源的负极来到电解池的阴极，通过阴极上的还原反应负电荷进入溶液；（2）进入溶液的负电荷在电场的作用下从阴极移动到阳极；（3）在阳极，电子又通过氧化反应经导线回到电源的正极。这三个步骤是同时进行的。第二，电解是在不断克服反电解的过程中进行的。电解开始的瞬间，由于极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极上析出，使两支完全相同的铂电极分别变成了铜电极（Cu|Cu2+）和氧电极（Pt,O2|H2O,H+），这两个电极组成了一个原电池，该电池的电动势恰好与外加电压方向相反，它阻止电解作用的进行，被称为电解池的反电动势。

外加电压越大，反电动势越大。只有当外加电压能克服此反电动势时，电解才能进行，电解电流才能随外加电压的增大显著增大。如果在电解过程中移去外电源并使两个电极短路，过程就向电解的反方向进行，即阴极上的铜溶解，阳极上产生的氧气消失。这和金属导体的导电情况是明显不同的。1.分解电压和析出电位

在电解时，能够使被电解物质在两极上产生迅速、连续的电极反应所需的最低外加电压称为分解电压，如图：不同的电解质分解电压不同。对于电化学可逆过程，一种电解质的分解电压，在数值上等于电解池的反电动势，可以由Nernst公式计算出来。由理论计算出的分解电压称为理论分解电压或可逆分解电压。在电解分析中，往往只考虑某一工作电极的情况，常用的是某一电极的析出电位，而不是电解池的分解电压。析出电位是指物质在阴极上产生迅速、连续的电极反应而被还原析出时所需的最正阴极电位，或在阳极上被氧化析出时所需的最负阳极电位。对于可逆电极反应，某物质的析出电位等于其平衡时的电极电位。显然，要使某物质在阴极上还原析出，产生迅速、连续的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负；同理，如在阳极上氧化析出，阳极电位必须比析出电位更正。

在阴极上，析出电位越正，越易还原；在阳极上，析出电位越负，越易氧化。需要注意的是，分解电压是针对整个电解池而言的，而析出电位则是针对一个电极来说的。2.极化现象或过电位

实际上，当外加电压达到理论分解电压时，电解并未发生。如果以i表示电解电流，r为电解池的内阻，E表示电解池的反电动势，V理分为理论分解电压，则外加电压与V理分的关系为

由于理论分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的反电动势E可由两个电极的平衡电位求得。如上例中，铜电极为阴极，氧电极为阳极，其阴极平衡电位

c和阳极平衡电位

a分别因此，电解硫酸铜溶液时，理论分解电压为事实上，当电解电流为0.1A时，所需的外加电压不是0.91V，而是1.68V。

实际分解电压与理论分解电压的差值主要是由于当电池中有电流流过时，电极电位偏离平衡电位引起。这种由于电流流过电极，而使电极的实际电极电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化现象或极化作用。

某一电流密度下实际电极电位与其平衡电位之差称为超电位或过电位，用

表示。阴极的超电位为负，用

c表示；阳极的超电位为正，用

a表示。实验表明，电流密度增大，超电位也增大。不指出电流密度，超电位的数值就不能确定。

在实际电解中，由于超电位的存在，要使阳离子在阴极上析出，外加阴极电位一定要比可逆电极电位更负；阴离子在阳极上析出，外加阳极电位一定要比可逆电极电位更正。对整个电解池来说，阳极超电位和阴极超电位的绝对值之和等于超电压。

分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括由于电解池回路的电压降（通称ir降，一般来说其数值不大）。因此实际分解电压应为

根据极化产生的原因不同，可将其分为浓差极化和电化学极化两大类，与之相应的超电位称为浓差超电位和电化学超电位。（一）浓差极化浓差极化是由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度和本体溶液的浓度发生了差别引起的。因为电极电位决定于电极表面电活性物质的浓度，所以电解时的电极电位就不等于其平衡时的电极电位，两者之间出现偏差，产生极化。这种由浓度差别所引起的极化，称为浓差极化。（二）电化学极化电化学极化是由于电极反应迟缓引起的当外加电压加在电极上时，由于电极反应速度较慢，电活性物质来不及立即消耗掉外电源输送来的电量，致使电极上聚集着过多的电荷。电极反应迟缓使得电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。由此而产生的超电位称为电化学超电位。析出金属时，过电位一般都很小，可以忽略；析出气体（如H2、O2）时，过电位则很大，必须考虑。如H2在汞电极上的超电位特别大，使许多电动序在氢之前的金属离子能在汞电极上析出。这是极谱分析法使用滴汞电极的原因之一。（三）极化电极和去极化电极根据电解过程中电极极化情况的不同，常把电极区分为极化电极和去极化电极两大类。当电极的电位完全随外加电压的改变而改变，或当电位的改变很大，而电流的改变很小（即di/dE

较小）时，这类电极被称为极化电极（polarizedelectrode）。相反，当电极的电位不随外加电压的改变而改变，或当电极的电位改变很小，但电流的改变很大（即di/dE较大）时，这类电极称为去极化电极（depolarizedelectrode）。

库仑分析法的理论依据是法拉第（Faraday）电解定律。其数学表达式为：它表示电解反应时，在电极上发生化学变化的物质的质量m（g）与通过电解池的电量Q（库，C）成正比。

电解消耗的电量Q可按下式计算：法拉第定律是自然科学中最严格的定律之一，它不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和形状、溶剂性质等因素的影响。

库仑分析法可分为恒电位库仑分析法（Potentiostatic

Coulometry）和恒电流库仑分析法（ConstantCurrentCoulometry）。

由于库仑分析法是用电解过程中消耗的电量来定量的，所以库仑分析的基本要求是电极反应必须单纯，用于测定的电极反应必须具有100%的电流效率，使电量全部消耗在待测物质上。二、恒电位库仑分析法

（一）方法与装置

123～220VK45R图6－10控制电位库仑分析装置1.恒电源2.放大器3.电机4.库仑计5.检流计三个部分：电解池；控制电位装置；电量测量装置。

恒电位库仑分析法是在电解过程中，控制工作电极电位相对于参比电极保持不变，并使得只有待测物质在电极上发生反应。当电解电流趋于零时，表示该物质已被完全电解。在电解电路中串联了一个库仑计，以测量电解过程中消耗的电量。再按法拉第电解定律计算待测物质的含量。

库仑计种类很多，其中气体库仑计因结构简单、使用方便而被广泛使用。气体库仑计主要有氢氧库仑计和氢氮库仑计。氢氧库仑计如图

（二）电量的测量

电量的测量用库仑计、电子积分仪等，也可以用作图法求得。

1.气体库仑计

由一个带活塞和两个Pt电极的玻管作电解管，并与一支有刻度的滴定管以橡皮管连接。电解管置于恒温水浴中，管内装0.5mol/LK2SO4或0.5mol/LNa2SO4电解液。

12345图6－11氢氧库仑计1.温度计2.恒温水夹套

3.电极4.气体5.电解液当电流通过时，Pt阳极上析出O2，Pt阴极上析出H2。电解前后刻度管液面之差为生成氢氧气体的总体积。在标准状况下，每库仑电量相当于析出0.1741cm3氢氧混合气体。如果量得库仑计中混合气体的体积为V（cm3），电解消耗电量为由法拉第定律计算，求得待测物质的质量为2.电子积分仪根据电解通过的电流i，采用电子积分线路求得总电量并由显示装置读出。也可以将i经模/数转换后输入微机，进行积分处理求得电量。（三）应用恒电位库仑分析法的主要特点是高选择性；高准确度，误差常为千分之几；应用范围广，此法被广泛用于各种金属离子测定。近年来，在卫生检验及有机物质（尤其是卤代和硝基化合物）的测定方面也有较多的应用。如食品中亚硝酸盐的测定，在pH4.7的醋酸盐缓冲溶液中，使亚硝酸盐在铂电极上直接氧化成硝酸盐，测定1mgNO2-，误差为0.05%。三、恒电流库仑分析法（库仑滴定法）

（一）方法与装置

5恒电流源终点指示及控制计时系统B1234AC图6－13库仑滴定装置A.电解系统B.指示系统C.计时系统1,2.指示电极3.Pt工作电极4.Pt辅助电极5.保护管

恒电流库仑分析法又称库仑滴定法（也叫电量滴定法）。用一恒定强度的电流通过电解池，在电极附近，由于电极反应而产生一种试剂，犹如普通滴定分析中的“滴定剂”，这种电生试剂即刻与待测物质进行定量的化学反应。作用完毕，反应终点可由对电极反应敏感的任何一种方法找出。由恒定电流i和电解开始至反应终止所用的时间t，可方便地求得电量Q。由法拉第定律求得待测物质的含量。库仑滴定法电解时，维持电流恒定，可以大大缩短电解时间，它的电量测量也很方便。但如何保证恒电流下具有100%的电流效率和怎样指示终点的到达是两个极为重要的问题。（二）库仑滴定中的电流效率确保100%的电流效率是库仑法的关键所在，可是在恒定电流下让待测物质在电极上直接反应是很难实现的。通过在电解质溶液中加入合适的辅助体系，可确保100%的电流效率。如在恒定电流的条件下电解Fe2+，它在阳极上氧化在阴极上发生还原反应其电解的电流－电位曲线图终点处

H+→H2iciaidU0-0.20.10.30.50.70.91.11.31.51.7Ce3+→Ce4+Fe2+→Fe3+2H2O→O2+4H+

（vs.SHE）/V图6－14以Ce

III

为辅助体系库仑滴定Fe

II

的电流－电位曲线i选用i0=ia=ic，需外加的电压为U0。随着电解的进行，Fe2+浓度下降，为恒定电流值，必须加大外加电压U0。在酸性介质中电解，必然使阳极电位发生正移，当阳极电位达到水的分解电压时，阳极上将同时发生O2析出的反应，如果在电解液中加入浓度较大的Ce3+作为辅助体系，当Fe2+在阳极上氧化电流降到低于i0时，Ce3+氧化成Ce4+提供阳极电流，使i0恒定。同时生成的Ce4+将与溶液中的少量Fe2+立即反应，本身又被还原为Ce3+，即这样就可以把阳极电位稳定在氧的析出电位以下，而防止了氧的析出。电解所消耗的电量，通过Ce3+氧化成Ce4+的间接办法，仍然全部消耗在Fe2+的氧化上，达到了100%的电流效率。这个方法类似于Ce4+滴定Fe2+的普通容量滴定法，不同的是滴定剂Ce4+由电解产生。这也就是恒电流库仑法又称为库仑滴定法的原因。（三）指示终点的方法

库仑滴定指示终点的方法有化学指示剂法、电位法、电导法、光度法等。1.化学指示剂法

容量滴定分析中使用的化学指示剂，只要体系合适，也能用于库仑滴定。如用恒电流电解KI溶液产生滴定剂I2

来测定AS(III)时，淀粉就是很好的指示剂。2.电位法

库仑滴定中用电位法指示终点与电位滴定法确定终点的方法相似。选用合适的指示电极来指示终点前后电位的突变。3.双铂电极电流指示法

又称永停滴定法。在电解池中插入一对铂电极作指示电极，加上一个很小的直流电压，一般为几十至200mV。当达到终点时，电解液中存在的可逆电对发生变化，引起指示电极系统回路中电流迅速变化或停止变化。如用电生的滴定剂Ce4+滴定Fe2+时，在滴定终点之前，体系中有Ce3+和Fe2+/Fe3+可逆电对，Fe2+/Fe3+电对在指示电极上发生氧化还原反应，使指示系统有电流流过。在滴定终点时，Fe2+接近于零，体系中只存有Fe3+和Ce3+，此时指示系统中电流为零。过了滴定终点，电生滴定剂Ce4+过量，体系中存在有Fe3+以及Ce4+/Ce3+可逆电对，这时Ce4+/Ce3+电对在指示电极上发生氧化还原反应，使指示系统电流上升。电解系统50～200mV1.5VVG12图6－15永停终点法装置1.检流计2.铂片随滴定的进行，双铂电极电流变化曲线如图iiittt终点终点终点（a）（b）（c）图6－16不同类型库仑滴定体系中指示终点的双铂电极电流曲线（a）滴定剂和待测物均可逆体系，如Ce4+滴定Fe2+（b）不可逆体系的滴定剂滴定可逆体系的待测物，如S2O32-滴定I2（c）可逆体系的滴定剂滴定不可逆体系待测物，如I2滴定As（III）（四）应用恒电流库仑分析法的优点是灵敏度高，准确度好，测定的量比经典容量法低1～2个数量级，仍可以达到与经典容量法同样的准确度；它不需要制备标准溶液，不稳定滴定剂可以电解产生，电流和时间能准确测定；且易于实现自动化，可进行动态流程控制分析。四、微库仑分析法

微库仑分析法与库仑滴定法相似，也是利用电生滴定剂来滴定待测物质，不同之处在于微库仑分析法电解电流不是恒定的，而是随待测物质含量大小自动调节的。电量Q由电