聚醚破乳剂的合成及破乳性能研究

聚醚破乳剂的合成及破乳性能研究

低渗透油田是指油层储层中的低渗、高渗和单井生产能力低的油田。中国发现的低渗透油气田占到新发现油气藏的一半以上,而低渗透油气田产能建设的规模则占到油气田产能建设规模总量的70%以上,已经成为油气开发建设的主战场。仅2008年,低渗透油田的原油产量就占中国原油总产量的37.6%,低渗透油田的天然气产量则占中国天然气总产量的42.1%。随着勘探程度的提高和对油气资源需求的不断增长,无论从剩余油气资源还是未来开发趋势分析,低渗透油藏将是中国未来油气勘探开发的主要对象,也是中国未来油气工业发展的主流和必然趋势。然而,低渗透油藏存在着低渗、低孔、自然产能低,裂缝发育程度不同、应力敏感性较强、层间非均质性强、水动力联系差、边底水不活跃、自然产能低等特征,使在开发过程中渗流阻力增大、单井产量降低,稳产难度加大。压裂改造技术是低渗透油田试油配套技术的核心组成部分,也是提高单井产量和增加可采储量的关键技术。将高黏度压裂液泵入井中,当压裂层段的液体压力达到一定值后,裂缝开启,随着支撑剂的添加,逐渐形成一条高导流能力的添砂裂缝,从而达到提高产量的目的。通过压裂改造,可以使低渗透、特低渗透油气藏的储量得以探明和动用,有力地促进了油田的勘探开发。但是压裂作业后,通常仅有约2/3压裂液破胶后返排至地面,仍有1/3左右的压裂液(或破胶液)残留于地层。残余的压裂助剂伴随在采出液中,致使采出乳状液乳化类型复杂、稳定性高,常规破乳技术和破乳剂难以发挥破乳效果。韩力等的研究结果表明,采出液水相中含有压裂液时,乳状液稳定性增强,且随压裂液浓度的增大,脱水时间增长,破乳效果变差。他们选择了2种破乳剂进行破乳,破乳效果最高仅为23%,远远达不到油田正常生产的需求。针对压裂乳状液当前存在的破乳困难问题,笔者以1,3-丙二醇、四乙烯五胺、聚酰胺-胺为起始剂合成了直链型、支链型及枝状聚醚破乳剂,采用瓶试法考察了破乳剂类型及分子结构对模拟压裂乳状液破乳效果的影响。该项研究对压裂采出液破乳剂的筛选具有一定的指导意义,对破乳剂分子结构和性能研究具有一定的参考价值。1实验部分1.1试剂与试剂厂产品胜利油田东辛水驱原油,由中国石化胜利油田胜利勘察设计研究院提供。环氧乙烷(EO),国药集团产品;环氧丙烷(PO),上海凌峰化学试剂厂产品;丙烯酸甲酯,天津市博迪化工有限公司产品;乙二胺、1,3-丙二醇,天津市科密欧化学试剂厂产品;四乙烯五胺,天津市光复精细化工有限公司产品。以上试剂均为分析纯。阳离子反相破乳剂HY01,由中国科学院化学研究所提供。1.2bk-polr偏光显微检测威海新元化工机械有限公司CJ-0.25型高压反应釜;重庆奥特光学仪器有限公司BK-POLR偏光显微镜;AVANCE300MHz核磁共振波谱仪;德国IKA集团IKAT18basic型剪切仪;天津港东科技发展股份有限公司FT-IR650型号型傅里叶变换红外光谱仪。1.3破乳剂的合成和性能1.3.1gpamam的合成取9.0g乙二胺和32.0g甲醇加入到500mL三口烧瓶中,在20℃下滴加103.2g丙烯酸甲酯,滴加速率为1滴/s。滴加完毕,混合物在30℃下搅拌反应24h,所得产物经减压旋转蒸发除去溶剂及过量的丙烯酸甲酯,得到黄色透明液体,即为0.5代聚酰胺-胺,记为0.5GPAMAM,产率为98.3%。将72.0g乙二胺和36.0g甲醇加入到500mL三口烧瓶中,在20℃下滴加20.2g0.5GPAMAMA和64.0g甲醇的混合液,滴加速率为1滴/s。滴加完毕,混合物在30℃下搅拌反应24h,产物经减压旋转蒸发除去溶剂及过量的乙二胺,得到黄色黏稠液体,即为1.0代聚酰胺-胺,记为1.0GPAMAM,产率为99.1%。如此交替与丙烯酸甲酯和乙二胺进行反应,进一步合成了1.5G、2.0G、2.5G及3.0GPAMAM,其中2.0G及3.0G的产率分别为102.2%和105.5%。产率大于100%与Dendrimer的分子结构有关,因为随着支化代数的增长,分子“洞穴”之外的端基排列变得越来越紧密,使反应原料被包围在分子内部及树枝状分子的空隙内很难分离出来,而1.0G产品由于分支少、链节端短,原料容易被蒸馏除去。1.3.2乙烯五胺聚氧乙烯聚醚破乳剂的制备和制备分别以1,3-丙二醇、四乙烯五胺、1.0GPAMAM、2.0GPAMAM或3.0GPAMAM为起始剂,按烷氧基化常规操作条件合成直链型、支链型和枝状聚醚破乳剂。以四乙烯五胺聚醚破乳剂合成为例。向反应釜中加入四乙烯五胺20g和催化剂KOH(其质量为合成产品质量的0.5%),密封反应釜,用N2吹扫管路及釜内3次,搅拌升温至100℃,用水泵抽真空30min。关闭真空抽气阀,继续升温至130℃,按照计算量依次从反应釜进料管中缓慢通入环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)。反应过程中通过控制进料阀维持压力为0.4MPa。反应完成,釜内压力逐渐下降,待釜内压力降至负压后冷却出料。用H3PO4中和产物中的KOH,离心除去沉淀,得到最终产品即为四乙烯五胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚破乳剂。不同类型破乳剂的合成参数和分子结构列于表1。采用红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1H-NMR)对破乳剂结构进行表征,聚醚破乳剂的FT-IR谱和PA08的1H-NMR谱如图1所示。由图1(a)可知,所有产物峰形相似,在3471cm-1处呈现出羟基特征吸收峰,且2978、2853、1441和1379cm-1处有较强的—CH2—吸收峰,同时1111cm-1处有很强的醚键C—O—C峰,表明—CH2—和C—O—C含量多。由图1(b)可知,δ=1.13为—O—CH2—CH2—CH3甲基氢的峰,δ=3.54为—O—CH2—CH2—、—O—CH2—CH—CH3和—CONH—CH2—亚甲基氢的峰,结合谱峰的积分,可计算得到n(EO)/n(PO)=0.47,与设计的m(EO)/m(PO)为1/3时的摩尔比(0.43)相近。1.4网格化稳定剂的制备将压裂助剂稠化剂、助排剂、防膨剂和pH调节剂混合经交联后破胶,所得溶液为破胶液。取含100mg/L破胶液的模拟水溶液10mL和20%东辛原油10mL,置于小烧杯中用剪切仪在15500r/min下剪切5min。转移至具塞试管中,用力振荡200次即可制得稳定的乳状液。东辛模拟水的组成如表2所示。1.5脱水率的测定采用SY/T5281-2000瓶试法考察乳状液的稳定性。将配制的20mL乳状液倒入具塞试管,加入一定浓度的破乳剂,上下振荡10次,然后静置于恒温水浴中,观察油-水界面变化,读出一定时间后脱出水的体积,根据式(1)计算脱水率(D)。式(1)中,V为脱出的水相的体积,mL;V0为原油乳状液中总含水体积,mL。1.6浊点hlb的测定根据国家标准GB/T5559-2010/ISO《环氧乙烷型及环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合型非离子表面活性剂浊点的测定》所述方法测定所合成破乳剂的浊点(X℃)。用不同的试样平行测定2次,平行测定结果之差不大于0.5℃。按式(2)计算HLB值。式(2)中,X为1%嵌段聚醚水溶液的浊点值。1.7载玻片溶液制备向新制备的模拟压裂乳状液中加入一定量的破乳剂,轻微振荡10次,迅速取1滴滴于载玻片上。将载玻片放置于显微镜下,通过计算机显示屏观察乳状液破乳过程,并拍照和录像。2结果与讨论2.1枝状聚醚破乳剂选择了不同结构类型的聚醚破乳剂对模拟压裂乳状液进行破乳效果评价,结果如图2所示。由图2可知,对于模拟压裂乳状液,枝状聚酰胺-胺聚醚破乳剂PA08的破乳效果最好,7min时即可将水全部脱出;支链破乳剂其次,其20min时破乳效果达到95%;直链破乳剂的效果较差,120min时破乳效果仅为70%。由此可见,对于模拟压裂乳状液,直链、支链、枝状破乳剂的破乳效果呈现递增趋势,即破乳剂分子分支越多,破乳效果越好。支链破乳剂的分子链长且支链多,有较高的润湿性,能迅速渗透到油-水界面上,比直线型破乳剂分子的直立分子膜排列占有更多的表面积。枝状破乳剂具有高相对分子质量和高支化度,在一定相对分子质量范围内,其不规则的树枝形发散结构有利于向界面扩散吸附,在削弱天然乳化剂形成稳定界面膜的同时,快速生成高支化的不牢固吸附膜,以提高破乳能力。聚醚型破乳剂分子结构中所含的聚氧乙烯和聚氧丙烯的质量比(m(EO)/m(PO))直接影响其HLB值,而HLB值又决定了破乳剂的破乳性能。同一原油乳状液要求采用有一定HLB值的破乳剂,只有当破乳剂的HLB值处于或接近于该值时,才能形成最大的界面吸附。笔者以1.0GPAMAM为起始剂,m(EO)/m(PO)控制在1~1/4,合成了不同HLB值的系列聚醚破乳剂,考察了HLB值对模拟压裂乳状液破乳效果的影响,结果列于表3,同时列出了这些枝状聚醚破乳剂的浊点和HLB值。由表3可知,在起始剂及起始剂含量相同的情况下,聚醚破乳剂的破乳效果随着HLB值的减小先增强后减弱。m(EO)/m(PO)=1的破乳剂的破乳效果最差,脱水率仅为40%;随着m(EO)/m(PO)变小,破乳剂亲水性减弱,HLB值降低,破乳效果增强,m(EO)/m(PO)=1/3的破乳剂的破乳效果最佳;m(EO)/m(PO)=1/4的破乳剂的破乳效果反而下降。由此表明,对于压裂乳状液,聚醚破乳剂的最优m(EO)/m(PO)值为1/3。2.3不同起始剂含量对破乳剂破乳效果的影响对于相同起始剂的破乳剂,改变起始剂含量意味着改变破乳剂的相对分子质量。起始剂含量对破乳剂的破乳效果的影响列于表4。由表4可知,当破乳剂质量浓度均为20mg/L时,以0.5%2.0GPAMAM为起始剂的破乳剂PA07在20min时已达到完全破乳,而对于4.7%2.0GPAMAM起始剂的破乳剂PA06,在120min时破乳效果仅达到29%;以1.0GPAMAM为起始剂的破乳剂随起始剂含量改变呈现出相同的破乳规律,起始剂为0.5%的破乳效果明显优于起始剂为1.7%的破乳效果。由此表明,在所研究的范围内,起始剂含量降低(相对分子质量增大)有利于提高破乳效果。高相对分子质量的破乳剂更有利于水滴的絮凝,从而达到破乳的目的;另外,破乳剂相对分子质量的增大能够影响破乳剂与稳定在油-水界面膜的沥青质的相互作用。2.4初始剂支化计数对乳状液破乳效果的影响对于起始剂1.0G、2.0G、3.0GPAMAM,随着起始剂支化代数的增加,分子外层的活性胺基数增加,所制得的破乳剂中烷氧基聚醚分支数增多。合成了起始剂质量分数相同(0.5%)、m(EO)/m(PO)相同(1/3),不同支化程度的破乳剂PA05(1.0GPAMAM为起始剂)、PA07(2.0GPAMAM为起始剂)及PA08(3.0GPAMAM为起始剂),考察它们对模拟压裂乳状液的破乳效果,结果如图3所示。由图3可知,PA05在70min时达到最佳破乳效果,脱水率为90%;PA07在20min时达到最佳破乳效果,脱水率为100%;PA08在7min时便使乳状液完全破乳。由此可见,随着起始剂支化代数的增加,枝状聚醚破乳剂的脱水性能提高,不但脱水率上升,而且脱水速率也变快。这是因为在相同质量浓度下,PAMAM代数增大,聚醚破乳剂的聚醚长链的功能基团密度增加,单个分子具有能参与成膜的亲水亲油聚醚长链增多;吸咐在油-水界面上的高代PAMAM聚醚破乳剂分子比低代PAMAM聚醚破乳剂分子所占面积大,所顶替出的活性物质也较多,故其降低油-水界面膜强度能力较大,破乳效果较好。2.5阳离子反相破乳剂最佳破乳效果是将油包水型乳状液打造成破乳效果不干图4为阳离子型反相破乳剂HY01对模拟压裂乳状液的破乳效果。由图4可知,对压裂乳状液体系,阳离子反相破乳剂的破乳效果较差,而且随着破乳剂质量浓度增大,破乳效果反而降低,其最佳破乳效果为破乳剂质量浓度5mg/L,但脱水率仅为20%左右。压裂乳状液主要为油包水型乳状液,故阳离子破乳剂的破乳效果较差;压裂乳状液中也含有少量O/W型乳状液滴,阳离子反相破乳剂对O/W乳状液具有一定的破乳效果。由此可见,与聚醚型破乳剂相比,对于压裂采得的乳状液,聚醚型非离子破乳剂更具有优势。2.6小液珠和水体系的耦合作用选用破乳效果较好的破乳剂PA08,破乳剂质量浓度为20mg/L,采用显微镜观察了聚醚型破乳剂对模拟压裂乳状液的破乳过程,如图5所示。由图5可看到,加入破乳剂后,小液珠(水珠)在体系中发生剧烈的布朗运动,与乳状液的液珠碰撞而聚并。由于破乳剂具有较高界面活性,扩散速率快,能在油-水界面上吸附,顶替油-水界面膜上的活性分子(如沥青质等),形成强度较弱的混合界面膜;另一方面,小液珠进行剧烈布朗运动与大液珠碰撞所产生的冲击力足以克服弱界面膜的弹性斥力,从而液珠发生聚并,大液珠在进一步增大的过程中逐渐与连续相分层,实现油、水分离。3最佳破乳剂的确定(1)对于模拟压裂乳状液,在所研究的聚醚型非离子破乳剂中,枝