超临界微乳反胶束体系增溶性能的调控

超临界微乳反胶束体系增溶性能的调控

inviumsp.3.3civiumsp.3.3.31坚持1。2Supercriticalmicroemulsiontechnology2.1SelectionofthesurfactantsforformingscCO2microemulsion2.2PhaseequilibriumbehaviorofscCO2microemulsion2.3Calculationofhydrodynamicspropertiesofthemicroemulsion2.4InterdropletattractiveforcesintheclusterofscCO2microemulsion3ApplicationsofscCO2microemulsion3.1Extractionandseparation3.2Enzymecatalysis3.3Preparationofnanomaterials4Conclusionandprospects1超临界溶剂scco2可持续发展是人类应对能源和资源危机的必由之路,清洁生产技术则是实现可持续发展的重要保证,为此,绿色化学应运而生。绿色化学依赖于绿色溶剂,而目前被国际学术界公认的绿色溶剂主要包括:超临界流体(supercriticalfluids,SCF)、室温离子液体(ionicliquids,IL)、二氧化碳膨胀液体(CO2expandedliquids,CXL)、聚乙二醇(polyethyleneglycol,PEG)、水等。常用的超临界流体有低分子量的烷烃、醇、水以及二氧化碳等。二氧化碳由于无毒、无味、无残留、不易燃、价格低廉,以及临界条件(pC=7.38MPa,TC=304.1K)容易达到等诸多优点而成为首选的超临界溶剂。在超临界萃取、纳米材料制备、化学反应等众多领域都有很好的应用。然而,因超临界二氧化碳(supercriticalcarbondioxide,scCO2)的永久偶极矩为零,介电常数和范德华力均非常小,是典型的非极性溶剂,因此只能用于处理脂溶性、小分子量物质,对极性化合物、生物大分子、水溶性维他命、蛋白质、细胞色素、多糖以及离子化合物等物质溶解度很小或者不能溶解,因而极大地限制了scCO2作为一种优良绿色溶剂应用的范围。如何改善或调和scCO2的溶剂特性,拓展其应用范围便成为十分有意义的课题。众所周知,夹带剂(entrainer)或共溶剂(cosolvent)可以在一定程度上改善scCO2的极性,但合适的夹带剂多为有机溶剂,既可能带来溶剂污染,还会给后续分离及回收造成影响。超临界微乳/反胶束技术则有望克服这些困难。表面活性剂是一种两亲分子,它同时含有亲水和亲油两种基团。给流体相中加入一定量表面活性剂能自发形成胶束溶液,如果连续相是水相,则为胶束(水包油型微乳,o/w);如果连续相为油相,则为反胶束(油包水型微乳,w/o)。典型的胶束是由50—100个表面活性剂分子组成,胶束的大小和形状由几何因素和能量因素来决定。因聚集体尺寸仍小于100nm,所以溶液还是清澈的,是热力学稳定的透明相。常压下的胶束溶液和微乳液主要是由质点的大小来区分的,胶束质点一般小于1nm,而微乳液质点一般为1—100nm。关于超临界流体中形成的胶体体系是胶束还是微乳液,文献中两种说法都有,有研究者指出微乳液是包含水核的反胶束,本文对此不做严格区分。超临界微乳液将超临界技术和微乳技术有机地结合起来,借助于超临界流体对状态参数变化的敏感性,可以方便地实现微乳化和破乳。当以scCO2为连续相时,所形成的是w/c型微乳,如图1所示。微乳液胶团中含有水核,实现了在非极性环境中存在极性微环境,弥补了scCO2不能溶解极性物质的不足。鉴于超临界微乳液技术的潜在用途,无论理论研究还是应用开发均非常有意义,本文对近年来该领域的研究进展情况进行了必要的分析、讨论和总结。2水/aol/醇/scco2微乳液1987年,Gale和Smith等以丁二酸-2-乙基己基酯磺酸钠(AOT)为表面活性剂在超临界流体中观察到微乳的形成,这表明蛋白质能很容易地增溶于超临界乙烷或丙烷形成的反胶束中。但烷烃的临界条件不易达到,且易燃、有毒。1996年,Science报道Johnston等用含氟表面活性剂全氟聚醚碳酸铵(PFPE)第一次成功地把微乳液引入到scCO2体系之中,通过光谱分析,证实了在PFPE存在条件下,形成了PFPE/水/scCO2微乳液,此微乳液能成功地萃取出分子量为6700且具有生物活性的牛血清蛋白(BSA)。氟表面活性剂的引入很好地解决了在scCO2中难以形成反胶束的问题。然而,由于氟表面活性剂价格昂贵,且可能有毒,将直接影响其工业化应用。Hutton等用乙醇或戊醇作助表面活性剂,使AOT溶于scCO2中,用甲基橙、8-羟基-1,3,6-芘-三磺酸钠(HPTS)和核黄素作分子光谱探针,研究了水/AOT/醇/scCO2微乳液的性质,结果表明该微乳液与用PFPE形成的微乳液有较大不同。该微乳液极性核介电常数仅为20±5,与乙醇的介电常数相当。用该微乳液可萃取甲基橙,但不能萃取HPTS和K3Fe(CN)6。最有意义的是,用水/AOT/戊醇/scCO2微乳液从酵母中萃取出了其水溶性部分(主要为氨基酸)。2000年,Nature报道Beckman等合成了非氟表面活性剂聚醚碳酸盐,其突出优点是能在中等压力(8—16MPa)下溶于scCO2和当加入1.8mmol/L的此聚合物时能形成可稳定数小时的乳液。刘俊诚等以苯甲酰丙酮作螯合剂分别用纯scCO2和加入5%甲醇的scCO2从CuCl2的乙醇溶液中萃取Cu2+,萃取率分别为57.32%和72.69%。在有非离子表面活性剂TritonX-100(叔辛基苯基聚醚乙二醇,聚合度为10)存在时,萃取率高达90.52%。上述结果显示了超临界微乳技术良好的应用前景,引发了人们对相关基础理论研究的兴趣。2.1w/c型微乳液的合成形成微乳液的先决条件是必须找到能够溶解于连续相中的表面活性剂,而有效表面活性剂的选择有两个指标,即水表面活性剂物质的量比(或含水量)W0和浊点压力ptrans。W0=水分子数/表面活性剂分子数,反映了表面活性剂对水的增溶能力。含水量与表面活性剂的类型、亲CO2链的性质、CO2压力和温度等有关。开始形成胶束时的表面活性剂浓度称为临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration,CMC):当浓度低于CMC时,表面活性剂以分子或离子态存在;当浓度超过CMC时,游离的表面活性剂分子浓度保持不变,多余的表面活性剂形成胶束。表面活性剂溶液的许多平衡和动态性质均在该浓度范围内发生突变。浊点压力ptrans是形成稳定透明相的最小压力,压力大于ptrans,分散体系是稳定的w/c型微乳液;小于ptrans,会发生肉眼可见的相分离。表面活性剂越有效,ptrans就越小。传统的商用表面活性剂不能溶解或难溶于scCO2之中。因为氟烷烃在CO2中易溶,而AOT又是理想的表面活性剂,1991年,Beckman等设计合成了氟化AOT类表面活性剂。鉴于合成氟化AOT所用的原料无商用品且合成难度大,因此又开发了原料易得、结构与AOT类似的氟化双链表面活性剂。氟化表面活性剂由于存在C—F键,可以适应苛刻的化学物理条件,如高温、强氧化还原氛围,以及较宽的pH值范围,被认为是迄今为止能够在scCO2中形成w/c型微乳最有效的表面活性剂之一。但含氟表面活性剂价格昂贵,对环境有污染。Johnston等报道了一种三氧硅烷表面活性剂,可以形成w/c、c/w型微乳,但价格仍较高。Eastoe等合成的AOT类似物琥珀酸二-(3,5,5-三甲基己基)酯磺酸钠(AOT-TMH),能够在scCO2中形成微乳,但增溶的水量很小。Han等考察了炔醇类表面活性剂Dynol-604、脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂Ls-36、脂肪醇聚氧丙烯醚Ls-45以及Ls-54在scCO2中的溶解度,发现Ls-36、Ls-45以及Ls-54在scCO2中有较大的溶解度,用溶剂化显色探针证明了微水区域的存在,说明形成了w/c型微乳液。其结果为设计不含氟、硅且能溶于scCO2的表面活性剂提供了重要信息。含氟的表面活性剂是目前为止用于scCO2中最有效的表面活性剂。一些学者合成了既含有C—F链,又含有C—H链的杂合表面活性剂(hybridsurfactant)。这类表面活性剂含有较少的氟化疏水基,却又表现出与氟碳表面活性剂相同的界面性质。Sagisaka等研究了F(CF2)6ΦCOCH(SO3Na)(CH2)nH(n=2,4,6,8)(Φ表示对苯二氨基)在scCO2中的热力学特性,发现这种表面活性剂表现出一种很高的界面活性,能形成微乳,且含水量较大,界面张力较低,缺点是这种表面活性剂合成产率较低。Eastoe等研究了F(CF2)mCH(OSO3Na)(CH2)nH(m=7,8;n=4,7,8)型表面活性剂的合成及在CO2中的应用。结果发现最有效的表面活性剂是F7H7、F8H8,不足之处是这类表面活性剂易水解。Miyazawa等合成的杂合表面活性剂F(CF2)6C2H4CH(OSO3Na)(CH2)nH则能避免这些问题,有望用于实际工业生产中。Fan等研究了氧化烃基尾由乙酰糖基(sugaracetate)、聚乙二醇丙烯[poly(propyleneglycol)]、低聚醋酸乙烯酯[oligo(vinylacetate)]等组成的表面活性剂,发现都能溶于scCO2。聚乙酸乙烯酯尾的表面活性剂表现出与氟化的离子型表面活性剂相似的溶解度。例如含10个乙酸乙烯单元的低聚乙酸乙烯酯在25℃、48MPa时溶解度为7wt%。在将水引入体系后,只有低聚乙酸乙烯尾的表面活性剂能形成光谱可见的极性区并能增溶甲基橙。通过量子模拟计算推断出乙酰化糖太过亲水因而不能形成反胶团,而基于聚乙酸乙烯酯的表面活性剂有恰当的形成反胶团的亲油亲水平衡动力。Eastoe等对能溶于scCO2中且形成胶团的表面活性剂进行了大量研究。用高压小角中子散射(SANS)研究了较廉价的商用非离子表面活性剂Triton[(叔辛基苯基聚醚乙二醇Triton-45、Triton-100、Triton-100R,聚合度分别为8,10,10+还原苯环]和AOT4(3,5,5-三甲基-1-己基双尾磺基琥珀酸钠)在scCO2中形成类似于球形的反胶团,实验证明这类表面活性剂有较好的CO2亲合性。AOT不能溶于CO2,但是高度甲基支链化的AOT4却形成了反胶团聚集体。测量发现较短氧乙烯基链的非离子表面活性剂在较低的压力下形成了胶团,但是极性核中却不能结合水。该体系已被用于从CO2中萃取金属离子。这些表面活性剂结构类似,高度的甲基支链化,说明端链的甲基化程度促进了其在scCO2中的溶解,因此,叔丁基可看作是亲CO2性的基团,尾链用碳氢链修饰可以增强其在scCO2中的溶解度。而尾端为甲基时效果更加明显。这样,给单尾、双尾、三尾表面活性剂增加端链叔丁基的数量可以显著增强表面活性剂在scCO2中的溶解度。依照这个思路,他们又相继设计合成了很多类似的表面活性剂。进一步研究发现,双链乙酸乙烯低聚链表面活性剂AO-VAc[聚乙烯乙酸二酯磺基琥珀酸钠(sodiumbis(vinylacetate)8sulfosuccinate)]是很好的w/c相界面稳定剂。为了证明氧化链对于w/c微滴稳定是否必要,他们合成了AOK(5,5-二甲基-4-酮-己氧基磺酸钠琥珀酸酯)。用SANS检测,在AOK中不断加入D2O时,随含水量增加,散射强度递增,最大峰位置向低散射矢量一侧偏移。这与微水区的肿胀一致。对于AO-VAc,当校正含水量Wcorr=10.9时才检测到SANS信号。通过SANS检测图所得的参数计算,证实这两种新的亲CO2表面活性剂有肉眼可见的相行为和核-壳微球结构。相对于AOK和AO-VAc,普通商用表面活性剂的聚集性较弱。比较AOK和非亲CO2表面活性剂AOT可知,只有少数末端化学变化有显著的亲CO2活性。这为设计亲CO2型表面活性剂提供了新途径。如果甲基端链是一个关键性因素,那么含有丁基的三链如TC4(5,5-二甲基-3-甲基三己氧基磺基琥珀酸钠)应该比双链的AOT4更加优越。研究表明在250bar、50℃时,TC4在CO2中的溶解度为0.05mol·dm-3。这可能是迄今为止发现的最易溶于CO2的阴离子烃类表面活性剂。三链化合物也可以在CO2中分散一定量的水,而TC4是其中最有效的。能分散0.9wt%左右的水,远高于此条件下水在CO2中的溶解度(0.26wt%)。但遗憾的是,通过高压小角中子散射(HP-SANS)并没有发现其中形成了水池,也没有证据表明形成了表面活性剂的聚团。但它确实是目前为止发现的非氟表面活性剂中在CO2中溶解度最大的。从这个意义上来说,三链阴离子化合物作为CO2中的分散剂是很有前途的。随后,又合成了一系列含三链支链的磺基琥珀酸酯表面活性剂(三-2-甲基丁基磺酸钠琥珀酸酯TCS11、三-4-甲基戊基磺酸钠琥珀酸酯TCS12、三-3-甲基丁基磺酸钠琥珀酸酯TCS13、三-2,2-二甲基丙基磺酸钠琥珀酸酯TCS14),结构式如表1所示。研究其在压缩CO2和水环境中的性质发现,所有的TCS表面活性剂在CO2中都有良好的溶解性。高于浊点压力时可得到均相的透明溶液。尾端有3个甲基的TCS14比有两个甲基的TCS13和TCS12浊点压低的多,而TCS13和TCS12又比TCS11更易溶于CO2。由于TCS11的甲基支链在主链上而不在尾端,证明双链的磺基琥珀酸盐只有尾端高度支链化才能在CO2中有较好的溶解性,且有利于水在其中的分散。表1TCS系列表面活性剂结构式Table1StructureofTCSsurfactant上述研究结果表明,亲CO2性与端链结构有很大关系。端链有最多分枝的表面活性剂,在任何给定温度下浊点压力都最低;而有最少支链的,则浊点压力最高。这些结论对于设计新的表面活性剂很有指导意义。w/c型微乳液对表面活性剂的结构很敏感。为了表征这种效应,Johnston等引入一个活性参数,即表面活性剂疏水尾部分的自由体积分数FFV。相邻质点间的疏水尾重叠越少(减小胶团间作用力),界面向极性区弯曲的程度越大。表面活性剂疏水尾越亲CO2,FFV越小。定义如下:FFV=1-VtlAh(1)FFV=1−VtlAh(1)式中:Vt是非溶剂化表面活性剂尾基的vanderWaals体积;l是界面层厚度;Ah是单个表面活性剂头基所占界面的面积。对于一个给定的表面活性剂,Vt、l、Ah可以从文献中查得,进而估算出FFV。为了验证此参数的可靠性,他们根据文献中报道的表面活性剂的ptrans、含水量W0值,比较了13种不同的表面活性剂,FFV从0.40到0.78。已知能形成微乳液的表面活性剂,其FFV都小于0.6,且FFV越小,得到的微乳液的含水量越大,ptrans越小,即微乳液越稳定。这个指标对于表面活性剂评价很有助益,可以预测表面活性剂的行为,指导表面活性剂的设计。2.2表面活性剂的影响研究scCO2微乳液相平衡可获得scCO2与某一表面活性剂形成微乳液的浊点压力、浊点温度、临界胶束浓度、含水量以及临界界面张力等众多参数,常用带蓝宝石视窗的不锈钢高压反应器进行观察。任其龙等测定了全氟聚醚碳酸铵(PFPE-NH4)在scCO2中的浊点。温度范围308.15—333.15K,对应的浊点压力为13.10—20.91MPa。固定表面活性剂与CO2质量比,浊点压力随温度升高而增大,呈现低临界共溶温度(lowcriticalsolubletemperature,LCST)相行为。固定温度、浊点压力随表面活性剂质量分数增加而递增并达到饱和。刘俊诚等以丙醇、戊醇、庚醇、苯甲醇等为助表面活性剂,Ls-54为表面活性剂,研究在scCO2体系中形成微乳液的相行为。结果表明含烷基链的醇可以降低浊点压力,如图2所示。醇的分子量越小越有效,但加入苯甲醇却使浊点压力增大。他们考察了温度以及醇浓度对体系相行为的影响,以庚醇为例,发现浊点压力随温度升高而增大,随浓度增大而减小。Steytler等和Eastoe等考察了磷酸盐表面活性剂所形成w/c型微乳液的稳定性,相图如图3所示。表面活性剂di-HCF6-P比di-HCF4-P性能优越,它的ptrans低,且在蒸气压下,液态CO2中,也能形成稳定的微乳。此外,他们还研究了8种AOT类似物链结构对w/c微乳液稳定性的影响,以及相界面张力与微乳液稳定性的关系。发现最有效的表面活性剂是di-CF4、di-CF6和di-CF4H。在57bar、15℃、W0=10条件下微乳液达到稳定。由临界界面张力与压力间的变化关系可见(图4),长链表面活性剂的相转变压力比短链表面活性剂的高。这些结果对于选择亲CO2表面活性剂很有意义。为了改善AOT在scCO2中的溶解度,周永晟等以乙醇作助表面活性剂,实验测定了AOT/水/scCO2微乳液的临界微乳浓度cμc,如图5所示。结果表明,当AOT浓度较低时,浊点压力随温度升高而增大,之后会逐步减小。说明不同W0时形成的超临界微乳液系统其聚集状态或占优势的聚集状态不同。分析原因可能是因为W0小时,水分子倾向于以单分子或与乙醇缔合的状态存在;而在W0较大时,水分子自缔合的倾向明显,但这种推测需进一步实验验证。Haruki等研究了scCO2+表面活性剂二元体系以及scCO2+表面活性剂+水三元体系在308.2—343.2K、20—50MPa下的相行为。所用表面活性剂为聚氧乙烯基-2,6,8-三甲基-壬基醚TMN。对于二元体系,气-液相转变压力随温度的升高而增大。含TMN为1wt%的三元体系中(图6),每个温度和组成得到两个相转变压力。在上相转变压力之上是透明相,而在上下相转变压力之间形成了包含乳液的浑浊相,在下相转变压力之下气体和液体很明显地分开。2.3微水池的特性参数微乳液中胶团聚集体尺寸可用水力半径和水核半径表示,如图7所示。水核半径是指构成微乳液表面活性剂头基以内“微水池”的半径R1;水力半径是指包括内核水和表面活性剂分子在内的球状微乳液聚集体的半径R2。胶束的尺寸和形状取决于分隔水和油的单层表面活性剂的性质。如果超临界微乳是单层表面活性剂分子包覆的球形胶团,在连续相CO2中大小均一、分布均匀,可按头基尾基球形模型计算其水力半径。如公式(2)rh=3νasW0+δ(2)rh=3νasW0+δ(2)式中:W0为水表面活性剂物质的量比;ν为水分子的体积;as为水与表面活性剂的界面面积;δ为表面活性剂层厚度。若表面活性剂是离子型的,其界面面积可用式(3)计算:asm2=0.596-0.468exp(-0.401√W0)(3)asm2=0.596−0.468exp(−0.401W0−−−√)(3)非球形胶束的模型报道较少,Kinugasa等报道了一种椭球胶团模型。模型涉及微乳液的本征黏度[η]。所谓本征黏度是球形胶束黏度ηsp(由经验式计算)与胶束体积分数ϕ的比ηsp/ϕ,外推至ϕ=0时的值。胶团长轴短轴比J可用方程(4)估算。[η]=(ηspϕ)ϕ→0=2.5+0.4075(J-1)1.508(4)[η]=(ηspϕ)ϕ→0=2.5+0.4075(J−1)1.508(4)进而得到微水池的长轴短轴比:J′=1+2LS(J-1)Lwp(5)J′=1+2LS(J−1)Lwp(5)而其中的纳米级微水池的短轴长Lwp:Lwp=(6VwCwnagJ′CS)1/3(6)Lwp=(6VwCwnagJ′CS)1/3(6)经过迭代计算,得到微水池的短轴长Lwp;再由长轴短轴比J′计算出长轴长。其中,Cw,CS分别是油相中水和表面活性剂的浓度;nag是表面活性剂分子聚集数(对一定的表面活性剂,聚集数是常数,可以查表获得,或是通过光谱测定);VW是水分子的体积;J是胶束长轴短轴比;J′是水池的长轴短轴比;LS是表面活性剂的长度(对一定的表面活性剂也是已知的)。更为复杂形状胶束的水力学计算模型尚未见报道,但可以用MonteCarlo格子法进行模拟。2.4单分散体系、球形点质区的相行为u稀溶液体系中胶团的大小和结构取决于表面活性剂头基间的强静电作用,这一假设已在超临界近临界流体中被光谱和中子散射等实验手段所证实。所以稳定的微乳液中分散着的有限尺寸胶团的存在就证明在低介电常数的近、超临界溶剂微乳液质点间存在着很强的吸引力。Smith等对连续相为烷烃的油包水型微乳液质点间范德华力进行了研究。物质1溶解在物质2中,其微团间的相互作用势能是斥力势能和引力势能的总和。斥力部分可用硬球势能Uhs表示,而引力势能则包含胶团之间London-vanderWaals引力势能U121加上因疏水尾重叠以及互溶产生的势能Ut。总势能可用式(7)来计算:U=Uhs+U121+Ut(7)U=Uhs+U121+Ut(7)对于理想球形质点,U121为U121=-A1216[2a2R2-4a2+2a2R2+ln(1-4a2R2)](8)U121=−A1216[2a2R2−4a2+2a2R2+ln(1−4a2R2)](8)式中:A121是物质的Hamaker常数;R是两质点中心距;a是质点半径。对于单分散体系、球形质点且尺寸均一微乳系,R和a计算式分别如下:a=3VwW0+3Vshfsh+lt(9)R=1fsh{4π(3VwW0+3Vsh)2Ν0[S]}1/3(10)a=3VwW0+3Vshfsh+lt(9)R=1fsh{4π(3VwW0+3Vsh)2N0[S]}1/3(10)式中:N0是阿伏加德罗常数;[S]为表面活性剂浓度;W0为水表面活性剂物质的量比;Vw为单个水分子体积;Vsh为表面活性剂头基体积;fsh为球形质点中表面活性剂头基所占表面积;lt为疏水尾长度。水核与烃层势能为:-12U123=A131Ηp+A323ΗS-2A132Ηps(11)−12U123=A131Hp+A323HS−2A132Hps(11)式中:A131Hp是水核与水核之间的势能;A323HS是表面活性剂层之间的势能;A132Hps是核与表面活性剂层到溶剂的势能。其中三元常数A132代表从核内物质(1)穿越表面活性剂层(3),到达溶剂(2),可以用Lifshitz公式做近似计算:A121=32kΤ∞∑n=0∞∑j=1[((ε1(iξn)-ε2(iξn)ε1(iξn)+ε2(iξn))2)j]j-3(12)实验验证发现,vanderWaals引力随连续相介电常数增大而急剧下降。疏水尾层对vanderWaals引力势能的贡献很大,但这在传统溶剂中并不明显。提高压力,乙烷、丙烷和异丁烷体系的含水量W0增加,而对于己烷和异辛烷体系,W0却减小。对于连续相介电常数低的溶剂(如甲烷、乙烷、丙烷、氪和氙等),水核和烃层的势能是总内相势能的重要组成部分。通过相行为研究发现,总引力势能受vanderWaals引力的影响最大。由于相行为本身的复杂性,除实验研究外,必要的理论计算或者推导对于指导超临界微乳液热力学研究十分必要。但目前这方面的工作仍需加强。3制备聚合物及制备聚合物的方法关于scCO2微乳液应用的报道很多,涉及到:萃取分离、化学反应、酶催化、半导体器件清洗、电化学分析、乳液聚合以及纳米材料制备等多方面。在萃取分离、酶催化和纳米材料制备三方面的研究工作较为集中。3.1氨基酸的加入Hutton等研究用AOT/正戊醇/scCO2微乳液从核黄素中萃取维生素B2。发现所形成的微乳相中包含一个静介电常数为20±5的极性内核,并且成功地从酵母抽提物中提取出维生素B2。Soriano等用离子型表面活性剂全氟代十二酸钠PFD和非离子型的全氟聚醚乙二醇PFPEG表面活性剂在scCO2中形成反胶团来增溶氨基酸和多肽。发现两种体系中都可增溶氨基酸。在PFD形成的反胶团体系中,ptrans随着加入氨基酸亲水性的增大而增大。氨基酸另一半亲油性基的存在促进了增溶最终导致ptrans降低,而氨基酸的加入对PFPEG体系的ptrans并没有影响。实验证明,不同分子量的多肽可以增溶于全氟聚醚型w/c体系中,而不溶于全氟代烷烃反胶团体系。李定或等用AOT/CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)混合表面活性剂与scCO2形成微乳液萃取乳酸钙中的杂质蛋白,通过正交试验得到最佳操作条件为25MPa、45℃、VAOT=0.15ml/g(乳酸钙)、nAOT/nCTAB=300∶1、VH2O=1.6ml水/g(乳酸钙)、pH=4。此条件下蛋白质去除率可达70%。对环境造成危害的水溶液和土壤中的金属离子,特别是重金属的萃取已经引起人们的高度重视。Campbell等用scCO2微乳液从滤纸、木材、水泥以及活性炭中提取铜离子和铕离子。萃取率比传统方法有显著提高。Wai等用scCO2中的AOT/乙醇微乳体系萃取金属离子Cd、Co、Cu、Pd和Zn,将乙醇/微乳相从高压体系分离出来后,可通过加入少量的水将金属分离出来,破乳用水量比溶剂萃取和酸滤工艺要少得多,表面活性剂也可以回收再利用,是一种很经济的方法。3.2采用ph改性的微乳液酶在水溶液中既会水解又会发生氨基酸的缩合。微乳液中水量可控,且酶在水池中也较稳定,所以可借由控制水含量来调控酶催化反应的趋向:低水含量时发生氨基酸缩合,高水含量时发生水解。Bruns等发现在scCO2中加入两亲分子,酶的活性可以大大地增强。所用两种嵌段表面活性剂PHEA(聚2-羟乙基丙烯酸)-l-PFPE(全氟聚醚)和PHEA-l-PDMS(聚二甲基硅氧烷)都可增强酶在scCO2中的活性,且PHEA-l-PFPE对酶活性的增强程度比PHEA-l-PDMS高10倍。Steytler等报道用pH控制的w/c型微乳液进行脂肪酶催化水解对硝基酚丁酸酯、脂肪氧合酶催化亚油酸过氧化反应。所用表面活性剂是氟化双链磺酸盐(di-HCF4),酶在这种scCO2微乳液中的催化活性与在常压下用AOT形成的w/o型微乳“反应器”中相差无几。Hanrahan等用w/c型微乳液合成了一种有抗HIV病毒潜在