盐化工工艺学-第六章

授课对象：2009级化工本授课教师：黄美英总学时：48盐化工工艺学课时：4学时要求：了解硼酸、硼砂性质、用途，熟悉它们的生产方法与生产工艺。第六章硼酸与硼砂6.1硼与硼化合物、硼资源6.2硼酸的生产方法6.3硼砂

内容6.1硼与硼化合物、硼资源

硼以硼酸盐和硼化合物形式存在于自然界中。

硼资源：1、易分解的矿物，主要是沉积生成的，如钾、钠、钙等的硼酸盐；2、难分解的火成岩矿物，如复杂的含硼硅酸盐及硅铅酸盐；3、含有硼砂及硼酸的水溶液，如青海、西藏的天然硼砂矿和盐湖卤水

硼在国内外的存在情况分布地点美国、土耳其、智利、阿根廷、秘鲁、中国、前苏联西半球（美国）储量90%产量85%中国辽宁吉林纤维硼镁矿2MgO•B2O3•H2O硼镁铁矿2MgO•FeO•Fe2O3•B2O3青海钠硼解石Na2O•2CaO•5B2O3•16H2O柱硼镁矿MgO•B2O3•3H2O西藏天然硼砂硼镁矿四川含硼卤水

硼的生产方法

硼的化学性质B3C比金刚石还硬BN熔点高达3000℃硼酸酐

硼的化合物品种硼砂、硼酸、偏硼酸钡、氮化硼碳化硼、三氟化硼、硼酐等

无机硼化合物用途医药、防腐剂、陶瓷釉料、冶金熔剂、化妆品、防冻剂、阻燃剂、超硬磨料、玻璃和陶瓷工业。6.2硼酸的生产方法

硼酸的性质颜色无色微带珍珠光泽的三斜晶体或白色粉末。与皮肤接触有滑腻感。分子式H3BO3分子量61.83熔点185℃毒性无臭、味微酸后带甜味，对人体有毒，内服会影响中枢神经。分解性70~100℃分解为偏硼酸，150~160℃分解为焦硼酸；300℃失水为硼酸酐。其它性质易溶于水、乙醇、甘油和乙醚。

硼酸的用途玻璃工业光学玻璃、耐酸玻璃、耐热玻璃、玻璃纤维改善玻璃制品的耐热、透明性能和机械强度。陶瓷和搪瓷工业增强搪瓷制品的光泽和牢固度，提高色釉的覆盖能力。化工、冶金、医药、食品、轻工、日用化工。缩合剂、助溶剂、添加剂、催化剂、杀虫剂、防腐剂农业微量元素肥料

硼酸的质量标准

硼酸生产方法

硫酸法制取硼酸

硼砂硫酸化或中和法制取硼酸

碳氨法制取硼酸

萃取法制取硼酸

硫酸法制取硼酸

基本原理

副反应

主要反应

纤维硼镁矿为原料

结晶条件的选择溶液组成点M在100℃蒸发至N，然后降温到25℃，结晶析出硼酸晶体，母液接近E点，可加入沉淀剂，充分利用母液中的硼酸，剩下的母液组成接近F点，在100℃蒸发至接近G点，然后冷却即得到晶体，母液回到E点。

工艺流程

影响因素及工艺条件矿粉粒度反应时间反应温度液固比硫酸用量矿石选择工艺条件三氧化二硼含量尽可能高，镁硼比尽可能小，对生产有利确保将所有金属阳离子转化为硫酸盐确保料浆有良好的流动性，反应过程有水分损失，确保硼镁比适当；和适宜的硼酸浓度。影响分解速度，在85℃比较适宜。60~90min比较适宜大于60目即可

最适宜操作条件：液固比：2.0~2.3:1（质量比）；硫酸用量：理论量的50~70%；反应终点游离酸：0.2~0.5%；反应温度：85~95℃；反应时间：60~90min（加酸完后）矿粉粒度：≥60目

主要设备干燥器分离器结晶器压滤机酸分解罐粉碎设备主要设备颚式破碎机和球磨或雷蒙粉碎机带搅拌的圆筒式间歇反应器板框压滤机带搅拌装置和冷却夹套的搪瓷或不锈钢设备离心机滚筒干燥器或沸腾干燥器

三废及处理方法三废水蒸气和二氧化碳含铁、镁、硅、钙杂质硫酸镁、硼酸、硼酸铁、硫酸亚铁硫酸钙及硫酸抽风机排出室外和喷淋塔吸收处理10~15m3废液/1t硼酸直接排放2~4t废渣/1t硼酸无毒、直接排放

原料定额消费硼矿粉（12%计）：8.5t/t硼酸硫酸（89%计）：4.8t/t硼酸：B2O3收率（%）：55~60

方法特点优点：工艺流程短，能耗较低，投资少，设备比较简单；缺点：母液难以利用，硼收率低，适合品位较高的硼矿。

硼砂硫酸化或中和法制取硼酸

基本原理不可逆反应，反应速度快，反应很完全。反应水溶液中进行，生成的硼酸和硫酸钠溶于溶液中，形成H3BO3-Na2SO4-H2O三元体系利用硼酸和硫酸钠在不同温度下的溶解特性，采用冷结晶析出硼酸，热结晶析出硫酸钠。

工艺流程硫酸钠的结晶分离硼酸干燥硼酸离心分离中和结晶化料与过滤工艺条件浓度：400~450g/L化料温度：95~100℃过滤温度：＞85℃滤液:清澈透明无混浊中和温度：75~85℃中和终点PH:2~3降温终止温度：35~38℃硼酸质量分数：93~95%洗水温度：37~40℃湿硼酸游离水含量：＜7%热空气温度：37~40℃风压：2500kpa成品硼酸游离水含量：＜0.5%母液中和PH4~5蒸浓液浓度：34~35ºBeˊ洗水温度：80~90℃硫酸钠中硼酸含量：＜0.5%

主要设备干燥设备蒸发器过滤设备结晶器化料罐主要设备带搅拌器及蒸汽间接加热的不锈钢设备。带搅拌器及蒸汽间接加热的搪瓷反应釜或不锈钢设备。常压蒸发器和真空蒸发器均为不锈钢材质不锈钢真空叶片式过滤器。不锈钢干燥器或沸腾干燥器

定额消耗硼砂（100%计）：1.58t/t硼酸硫酸（100%计）：0.4t/t硼酸：烟煤（29260kJ/kg）：0.75t/t硼酸水：13t/t硼酸电：200kW•h/t硼酸优点：工艺流程短，设备简单，工艺条件易于控制，技术成熟，酸耗少，产品质量稳定可靠。缺点：就我国实际情况而言，需先用碱法加工硼镁矿制取硼砂，实际流程长。是国外生产硼酸的传统方法。

方法特点

碳氨法制取硼酸

基本原理

焙烧反应

浸取反应

硼酸铵的逸氨反应

碳化反应

工艺流程

工艺参数

配料氨硼比(NH3/H3BO3)：1.9~2.4:1(摩尔比)液固比：2.5~2.7:1

矿石分解鹏矿粉细度：＞160目反应温度：(140±5)℃反应时间：4小时以上反应压力：1.96×105~2.94×105Pa

过滤叶片过滤机工艺条件密压机工艺条件

蒸氨

蒸发出料浓度：20~25%(5~6ºBeˊ)蒸发温度：85℃真空度：4.0×104~4.6×104Pa

结晶与分离进料温度：90℃；进料浓度：20~25%(5~6ºBeˊ)出料温度：20~25℃每罐操作周期：2~3h；分离后水分含量：5%左右

干燥

脱氨吸氨

碳化

主要设备

主要技术经济指标

方法特点优点：可直接加工硼矿生产硼酸，不需要消耗大量的硫酸和间接法生产所需的酸和碱，氨循环使用，消耗量少，设备腐蚀性有所改善。缺点：流程复杂，能耗大。适合我国低品位的硼矿。

萃取法制取硼酸

基本原理

萃取反应实验室规模：TBC为萃取剂，回收率达78%，产品纯度达99.5%；工艺流程短，生产成本低。以50%AcLe磺化煤油做萃取剂，萃取率达95以上。

工艺流程——美国西尔斯盐湖卤水生产硼酸的工艺流程

特点多元醇的煤油混合物为萃取剂，产品纯度达99.9%，生产成本低。6.3硼砂

硼砂性质和主要用途

加压碱解法加工硼镁矿制取硼砂

碳碱法加工硼镁矿制硼砂

分步结晶法生产硼砂颜色无色透明晶体或白色粉末。分子式Na2B4O7·10H2O分子量381.43相对密度1.710g/cm3熔点741℃（无水硼砂）沸点1575℃（无水硼砂）脱水性60℃脱去8分子水，320℃脱去全部结晶水其它性质无臭、味咸、易溶于热水、呈弱碱性，微溶于乙醇，空气中可风化。有杀菌作用，口服对人体有害。

硼砂性质

硼砂用途原料用于制造各种光学玻璃，搪瓷、陶瓷、硼酸、硼酸盐、硼酸皂、人造宝石，焊接剂、黏结剂。电化学工业添加剂。橡胶工业延迟橡胶的硫化。医疗防腐剂和灭菌消毒剂。

硼砂质量标准外观为白色细小结晶。

加压碱解法加工硼镁矿制取硼砂

基本原理

加压碱解

苛化

碳化

工艺流程

工艺条件

碱解矿石的焙烧质量：生烧或过烧都会降低碱解率。矿粉细度：细有利于提高碱解率，但太细将影响料浆形状及叶片过滤强度，且受粉磨设备生产能力的限制，实际细度为150~180目。碱量：相同液固比下，增加碱量，将提高碱液浓度，碱解率↑；碱量一定的时候，增加液固比可以改善料浆性能；但是碱量过多会对后续工序造成不利。碱解温度和压力：T↑，反应速度↑，反应时间↓，碱解率↑。碱液浓度与液固比：对碱解率影响很大，碱液浓度↑，反应速度↑，碱解率↑。但是太高，黏度增大，料浆流动性变差，反而不利于碱解。碱液浓度同液固比是相互联系的，矿粉品位低，加碱量少，应控制较低的液固比，氧化镁含量较高的矿粉，液固比应大一些。烧碱中的杂质：碱液中会有一定的氯化钠，生产中会积累，增加料浆黏度，不利于碱解反应，也不利于碳化结晶操作，影响产品质量，多采用固体烧碱，以维持水平衡和改善蒸发负荷。矿粉品位：对碱解率影响很大，品位低，碱解率低，生产成本高；品位高，碱解率高。碱解时间：2小时可以使碱解率达70%，之后随碱浓度降低，反应趋于缓慢，碱解率增长速度随时间递减，受反应温度、碱液浓度、矿粉活性影响很大。时间太长设备利用率低，料浆吸率困难，一般为10h。

碱液的过滤、碳化、结晶、离心分离过滤：85℃热水洗涤，至滤液为3~5ºBeˊ，滤液和洗液为产品液。继续洗涤至3~5ºBeˊ，洗液供下一次洗涤用或配料用。碳化：窑气中二氧化碳含量：≥28%入塔液偏硼酸钠浓度：350~400g/L碳化塔操作压力：0.2MPa碳化塔温度：60~80℃碳化转化率：100%碳化终点：pH=9.2~9.5结晶分离：硼砂溶解度随温度下降，显著降低，因此适合采用冷却结晶的方法获得硼砂晶体。结晶前溶液密度：19~21ºBeˊ结晶器搅拌器转速：30~45r/min分离温度：22~25℃洗涤温度：常温

苛化生石灰规格：氧化钙含量≥80%；生石灰用量：按母液中碳酸钠含量等当量加入；碳酸钠含量：180~190g/L苛化塔温度：近沸腾苛化时间：1h苛化率：90%

浓缩采用列管式双效负压蒸发器，以提高蒸发强度和降低加热蒸汽消耗量。加热蒸汽压力：0.2~0.25MPa；二效蒸发器真空度：0.05~0.08MPa

结晶、分离与干燥结晶温度控制为：30~32℃。

产品呈绿色的原因及解决措施

原因1、焙烧石灰石的燃料煤中含硫量高，操作失控而生成硫化氢气体，腐蚀设备而生成硫化铁混入产品中使硼砂呈绿色；2、硼矿石焙烧因温度过高而熔结，使硼矿石中生成硫化亚铁，在碱解时，与氢氧化钠反应生成氢氧化亚铁带入产品，呈绿色。1、焙烧好硼矿石，宁可生烧而不可过烧；2、烧好石灰窑，选用低含硫的无烟煤，维持焙烧过程的氧化气氛，防止生成硫化氢。3、出现了绿色，则可加入高锰酸钾或次氯酸钠或过氧化氢等氧化剂，使亚铁离子氧化成铁离子而消除绿色。

解决措施

主要技术经济指标碱解率：≥90%硼收率：≥85%烧碱利用率：≥75%标准矿粉消耗：≤0.375%t/t硼砂烧碱消耗：≤0.375%t/t硼砂

方法特点优点：硼矿分解率达85~90%，硼回收率达80%以上；缺点：流程长，过滤困难，成本较高。

碳碱法加工硼镁矿制硼砂

基本原理

碳解反应一

碳解反应二

工艺参数反应温度：T↑，反应速度↑，分解率↑；T太高，液相中溶解的二氧化碳下降，影响分解率。存在一最佳温度：135℃。反应压力：影响反应平衡和速度。P↑，液相中CO2↑，反应速度↑，分解率↑；P太高，对分解率的影响不显著。存在一适宜压力：0.45~0.6MPa。碳酸钠用量：Na2CO3↑，分解率↑；Na2CO3太多，会在浓缩时将硼酸钠转化为偏硼酸钠，存在一适宜用量：105~110%理论用量。液固比及搅拌：碳解过程，为扩散控制，固体颗粒大小，液固比和搅拌程度都会影响扩散阻力。矿粉越细，液固比越大，搅拌程度越大，扩散阻力越小，碳解率越高。一般要求粒度120~150目，液固比1.45~1.6:1，用窑气鼓泡方式实现搅拌作用。

工艺流程矿石焙烧配料碳酸钠碳化窑气过滤洗涤蒸发浓缩冷却结晶离心分离洗涤干燥滤渣滤液和洗液产品洗液浓缩液母液矿石

配料碳解过程：按配料比将纯碱溶于硼砂母液中，再加入矿粉搅拌混合均匀，加入碳解反应器。用蒸汽间接加热并同时通入碳解尾气预碳化，然后通入窑气进行碳化分解反应，从反应器排出的尾气送入其他反应器进行预碳化，带进气和排气中二氧化碳浓度相差2%左右时，则反应完全。

过滤洗涤用85℃的热水洗涤至滤液浓度为3~5ºBeˊ。

蒸发浓缩蒸发器采用外循环式，流程为二效或多效真空蒸发。蒸汽压力：0.25MPa。末效真空度：4000Pa浓缩液浓度：19~21ºBeˊ

结晶分离结晶器采用圆筒锥底结晶罐，蛇套或夹套冷却。结晶前浓度：19~21ºBeˊ/70℃；结晶器搅拌转速：30~45r/min；分离温度：20~25℃；洗水温度：常温

主要设备碳解反应器：关键设备，带机械搅拌的鼓泡反应器，材质选用普通碳钢。过滤设备：叶片真空过滤机、密压机、TN1150/1200型自动逆流压滤机。蒸发器：与加压碱解法相同。结晶罐：夹套式的内有搅拌器过热交换盘管钢质设备。离心机：三足式、上悬式、卧式离心机。干燥机：气流干燥器。石灰窑：生产能力与内部结构和高径比有关。

三废处理和综合利用废渣：4t废渣/t硼砂废气：碳解过程排放的尾气含水蒸气20~25%，二氧化碳10~15%和大量的氮气及少量一氧化碳。其压力约0.4~0.45MPa温度110℃℃以上，具有动能和热能，可充分利用。但应注意安全。废液：过滤洗涤水，成品洗水、冷却水、窑气净化洗涤冷却水机泵冷却水等，过滤洗涤水，成品洗水可循环使用，而其它水无毒，可直接排放。

主要技术指标矿粉中B2O3%-矿渣中不溶性B2O3×泥渣率矿粉中B2O3%硼分解率(%)=×100%硼砂产量×硼砂产品纯度(%)×0.365矿粉中B2O3(%)×矿粉用量硼总收率(%)=×100%硼砂产量×硼砂纯度×0.278纯碱用量×纯碱纯度(%)钠利用率(%)=×100%硼分解率