非离子表面活性剂缔合结构的物理化学性能

非离子表面活性剂缔合结构的物理化学性能

非离子表面活性剂广泛应用于许多领域，如清洁、均匀、乳化、润湿、三次勘探等。近年来，它取得了迅速的发展。其主要类型有:(i)聚氧乙烯型(POE)非离子表面活性剂,RX(CH2CH2O)nH,X一般为O或N,n为氧乙烯(EO)单元的平均数目;(ii)聚丙三醇及其衍生物非离子表面活性剂,RX(C3H5OH)nOH,(iii)聚氧乙烯(POE)聚氧丙烯(POP)嵌段共聚非离子表面活性剂,一般为RX(EO)n(PO)m(EO)nH。现在关于非离子表面活性剂物理化学性能及其开发应用的研究相当多[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29],概括起来,主要有以下几个方面:a.浊点;b.表面张力与表面吸附;c.胶束形成热力学;d.相行为;e.与离子表面活性剂的复配;f.与聚合物的相互作用;g.微乳液的热力学性质。研究这类表面活性剂缔合结构的物理化学性能,对丰富表面活性剂的基础理论以及评价此类表面活性剂的应用前景都有重要意义。本文就从这些方面总结了近年来国内外对非离子表面活性剂缔合结构物理化学性能的研究状况。1电解质对浊点的影响非离子表面活性剂在水溶液中可与水形成氢键。当升高溶液的温度到某一点时,氢键断裂,表面活性剂与水相分离,溶液由澄清变浑浊。这一点的温度即称为浊点(Cloudpoint)。浊点是非离子表面活性剂的独特性质和最基本的物理参数,我们使用非离子表面活性剂时一般都应在浊点温度以下,因而测定其浊点是进行物理化学性能研究和应用研究的前提。目前关于非离子表面活性剂浊点的研究报道已相当多。浊点不仅与表面活性剂的结构有关,还受添加剂的影响。表面活性剂的烷烃链越长,或EO数越少,则其亲油性越强,HLB值越小,那么浊点也应越低。例如LS36、LS46、LS54(LSmn:C12EmPn)的HLB值分别为2.84、3.30、3.75,亲水性依次增强,其1w/%水溶液的浊点则为10.5、22.0、29.2℃,依次升高,但二者并非直线关系。无机电解质的加入对浊点的影响是比较复杂的。无机盐溶于水中后,由于离子与离子、离子与偶极子之间存在电性作用,使水分子聚集在离子周围,自由水减少,,即盐析作用使非离子表面活性剂易于从水中析出,导致浊点下降。同时,离子与非离子表面活性剂之间的相互作用(如色散作用,离子与极性头间的电性作用等)也使水从离子和非离子表面活性剂周围的水化层排出,自由水增加,导致盐溶,使浊点升高。电解质对非离子表面活性剂浊点的影响是两种因素共同作用的结果。多数阴离子易发生水合作用,一般盐析占主导地位,使浊点下降;而多数阳离子易与非离子表面活性剂的醚键络合,发生盐溶作用,使浊点升高。表1总结了部分离子对Octoxynol9浊点的影响。由此可见,阴离子的盐析能力由大到小为:SO2-42−4>F-,OH->Cl->Br->NO-3>I->[Fe(CN)5NO]2->SCN-,而阳离子除少数一价离子(如Na+、K+、NH+4等)外,其余均可使浊点升高。醇、有机酸等助表面活性剂对浊点的影响也是两个因素共同作用的结果。醇的亲水基可与水形成氢键,限制表面活性剂的胶团化作用,使浊点升高;同时醇在胶束的界面层和栅栏层中增溶,与水形成氢键,胶束总含水量增加,也使浊点升高。醇增溶在栅栏层中,亲水基靠近表面活性剂的极性头,空间阻碍及与醚形成氢键的作用降低了表面活性剂的水合能力,使浊点下降。甲醇、乙醇碳链短,亲水性强,在胶束中大部分溶于水,部分吸附于胶束界面及栅栏层,从而使浊点升高;对碳数大于4的醇,亲水性差,多数增溶在栅栏层中,使浊点降低。聚合物的加入一般使浊点降低。表2列出了PolyethyleneGlycol400与蔗糖对Poly(oxyethylene(10)LaurylEtherC12H25(OCH2CH2)10OH浊点的影响。在非离子表面活性剂中加入极少量的离子表面活性剂,可显着提高其浊点,使其应用范围扩大,这主要由于它们在水中可形成混合胶束,使胶束界面的水含量增加的缘故。2表面张力的测量降低溶液的表面张力是表面活性剂最显着的特点,也是它在许多领域中应用前景的考察要素之一。表面张力的测量对研究表面吸附、润湿作用、表面活性剂胶束的形成等都有十分重要的意义。首先,表面张力的测量可以方便地得到表面活性剂的cmc值,从而进行热力学问题的研究,主要是得到胶束形成热力学函数的数值:g0m0m=RT1ncmc,△H0m0m=-RT2(d1ncmc/dT),△S0m0m=(△H0m0m-△G0m0m)/T(1)其次,表面吸附量可由表面张力值求出。最重要的是Gibbs吸附方程:Γ=-(dƔ/d1nc)/nRT(2)对非离子表面活性剂,n=1;Langmuir吸附等温方程:Γ=ΓmΚLc/(1+KLc)(3)Γm为最大吸附量,KL为Langmuir吸附平衡常数。从而求出表面活性剂分子最小截面积:Amin=1014/NAΓm(nm)2(4)NA为Avogadro常数。通过表面张力的测量及其结论,还可研究表面活性剂与添加剂(如盐、醇、聚合物、其他表面活性剂等)的相互作用。另外,动态表面张力的研究方兴未艾,这方面的文献报道也是举不胜举,但基本上还处于积累实验数据、提出理论假设和模型的阶段。无论是单一还是混合表面活性剂体系,当前一个重要的研究课题就是找出表面张力Ɣ与表面浓度Γ的关系,从而进行吸附动力学胶束形成动力学的研究。3烷烃链、eo单元及-oh的摩尔体积相行为主要包括相图和相态,目前关于这方面的报道主要是离子表面活性剂,而对非离子表面活性剂的报道并不多。研究相行为的主要方法有PFGNMR、SAXS、cryo-TEM、TRFQ等。例如体系C12EO7/water/salt(orpolyol)中,表面活性剂的摩尔体积为:VS=VL+nVEO+VOH(5)VL、VEO、VOH分别是烷烃链、EO单元及-OH的摩尔体积,数值为215、38.8、8.8cm3/mol。烷烃链的体积分数为:ΦL=VL/[VS+(ML+nMEO+MOH)(1-WS)/ρWWS](6)ρW为水相密度,WS为表面活性剂质量分数,ML、MEO、MOH为各基团的式量。固定φL=2.0时,考察体系中的添加剂对相态的影响,发现有六方液晶出现(用SAXS可证明这一点),且NaCl、Na2SO4、NaSCN、EthyleneGlycol、Glycerin、Poly(ethyleneglycol)400等的影响分为完全相反的两类。这也主要是由盐析、盐溶作用引起的。另外,关于相态的研究,主要是找出非离子表面活性剂与水、油、醇等构成的中相微乳液区,求出表征它的几个重要参数:最佳含盐量、最佳中相微乳液体积、盐宽以及最佳含盐时的界面张力等。目前,国内外多进行离子表面活性剂的中相微乳液研究,关于非离子表面活性剂的尚未见报道。4胶束与聚合物的相互作用关于这方面的研究相当多[3,7,8,9,18,19,20,21,22],大量的实验技术被广泛应用,如表面张力、电导率、粘度、染料增溶、中子散射与光散射、荧光、量热法以及核磁共振技术等。非离子表面活性剂与聚合物的作用有两种重要的模型来描述。第一种模型认为,在表面活性剂胶束表面的聚合物链段可渗透到表面活性剂的离子头(或亲水头)区,部分掩蔽了胶束的内核与水的接触,成为二者作用的主要动力。同时,聚合物链节与表面活性剂之间排斥力也在增加,阻止二者形成复合物。第二种模型认为,聚合物的存在改变了胶束周围的微环境(由水变为高分子溶液),会使胶束内核与水之间的界面自由能下降,这成为聚合物与胶束键合的主要动力;另一方面,表面活性剂亲水头是水合的,当环境由水变为高分子溶液时,表面活性剂亲水头与溶剂间的界面自由能又会升高,从而阻止聚合物与表面活性剂的复合。Nikas等人又提出了项圈模型(NecklaceModel)来描述二者的相互作用,但由于过于理想化,还很难应用。Borisov等人提出PolysoapMicelle的概念描述聚合物与胶束的键合,他们认为二者可形成冠状内链胶束(Corona-shapedIntra-chainMicelle),从而影响溶液的性质(图1),其中胶束的尺寸与聚合物链的长度是主要影响因素。非离子表面活性剂与离子表面活性剂的相互作用可由相互作用参数描述:β=[log(XcmcM/xcmc1)]/(1-x)2(7)X、x分别为一种表面活性剂在总表面活性剂和混合胶束中的摩尔分数,cmcM、cmc1分别为混合胶束与单胶束的cmc,这个值越负,表明二者的协同效应越强。如SDS/C12E8β=-3.9,Diml/C12E8β=-2.0(Diml:disodium1,11-didecyl-3,6,9-trioxaundecane1,1-disulfate);SDS/C12E5混合胶束cmc在单一胶束的cmc之间,且随二者摩尔比的增大而减小,而混合后的浊点比单一的非离子表面活性剂显著升高。5微乳液中醇的性质微乳液是由油、水、表面活性剂及助剂构成的透明液,在药物、化学反应、三次采油等许多领域广泛应用,可用电导、ESR、相图及超低界面张力等方法研究。以前研究的多为离子表面活性剂构成的微乳液,自从非离子表面活性剂应用于三次采油后,人们才注意到它的重要性,因为在盐水和油的界面上,它仍能保持超低界面张力(≤10-3mN/m)。对非离子表面活性剂微乳液及其有关热力学函数问题的研究已有若干报道,主要研究醇由油相转移到界面相时标准Gibbs自由能变化:G0o→i0o→i=-RTIn(xiaia/xoaoa)(8)xiaia/xoaoa为醇在界面相与油相中的摩尔分数。实验中以na/no对no/ns作图(na、no、ns分别为醇、油、表面活性剂的物质的量)为一直线,斜率和截距分别是K、I,则:G0o→i0o→i=-RTln[I(K+1)/K(1+1)](9)继而可以求出其它热力学函数值。我们可以分别考虑非离子表面活性剂烷烃碳数、EO数、溶液中无机盐与pH值、醇和油的不同等因素对微乳液热力学性质的影响。以Tx-100/n-C6OH/H2O/CmH2m+2体系为例,表3列出热力学函数值。由此可见,温度的升高和碳原子数的减少均有利于微乳液的生成和稳定。6非水体系微乳液微乳液体系是比较复杂的,往往需要加入助表面活性剂。而许多化学反应,尤其是有机反应,需要在无水的环境中进行。这就要求我们用非水溶剂代替水,不需再加助剂即可形成微乳液,