硅片切削液的作用机理及最佳成分选择

硅片切削液的作用机理及最佳成分选择

1切削液质量对纳米加工的影响随着龚信波、高频和大能耗的发展，以及电路的发展越来越激烈，对硅片质量的精度有了更高的要求。为了实现更高的精度，我们必须严格控制硅的加工序列。虽然切割是硅的前通道加工序列，但它仍然是一个不容忽视的环节。随着切屑液的开发和使用已成为一个必须解决的问题。然而，切屑液的研究应包括机械、半材料、表面物理、表面化学、精细化工等方面的知识，并从技术上实现新的突破非常困难。切削液的质量会直接影响硅片表面刀痕大小,损伤大小,微裂,是否洁净,应力大小,刀具寿命长短,修刀率高低等问题,由于应力的存在还会产生位错,位错的存在又会产生如下危害:(a)造成金属杂质的沉淀,而使器件的V-I特性变软,或漏电流增加;(b)杂质在位错处扩散较快,而造成PN结不平坦,出现局部的突起区域,使器件击穿电压下降;(c)位错可以起复合中心的作用,使载流子寿命降低,因而造成器件的放大系数减小;(d)位错区域晶格发生畸变,存在应力场,因此在器件工艺过程的热应力又会造成位错倍增,或造成外延生长层的位错倍增。国外虽已有成型的产品,但都是不报专利的保密技术,从现有进口产品分析,对切削液的渗透性及对金属离子的去除的研究仍有欠缺,目前国内对切削液的作用机理成分选择均未见理论报道,这直接制约了切削液的优化,对微电子的发展不能发挥更直接的作用。我们首先对切削液的作用机理及最佳成分选择进行分析研究,我们新研制的FA/O切削液就是在综合以上问题的基础上研制出来的一种水基合成切削液,经过一些厂家的使用已取得良好的效果。2切削液的制备切削液最关键的参数为降低摩擦力,降低磨损层,减小应力和微裂,提高效率与刀具寿命,降低修刀率,防止设备生锈,使切片清洁易清洗,这些主要与切削液的成分选择有关,为此分析研究如下。2.1内摩擦学性能提高在刀具与被切入的硅片之间加入切削液后形成润滑膜,将摩擦表面隔开,使硅片表面与刀具间的摩擦转化为具有较低抗剪切强度的润滑膜分子间的内摩擦,从而降低摩擦阻力和能源消耗,减小了损伤,应力与微裂,使摩擦副运动平稳,提高切削速率,延长刀具寿命。2.2通过剪切引起的磨损在硅的切削中,主要是由于应力和原子间力而产生磨损,应力产生磨料磨损与扩散磨损,原子间力产生粘结磨损刀面与硅表面接触时或相对运动时,实际上只在若干个微凸端(解理面)产生接触,这些接触点应力很大,产生塑性变形,接触点由于粘着和焊合而形成结点,剪切发生在强度较低的材料一方,则强度较高材料表面上将粘附较软的材料而产生磨损,就会造成硅表面出现刀痕,微裂,损伤层加大,刀具寿命减少,又由于应力主要集中在一些孤立的点上,会产生位错和扩散磨损,即金属杂质随应力的加大和温度的升高而逐渐扩散到硅片中去,而加入切削液后在刀具与硅片之间可形成一层润滑膜,使结合点的强度低于摩擦中任一材料的剪切强度,即可在二者原来的接触面处剪断,则可降低磨损,又由于形成一层润滑膜,使刀具与硅片的接触面积增大,从而降低了各个孤立点的温度与应力,也就减少了位错与扩散磨损,同时又增加了刀具的寿命,减少微裂与损伤,降低了修刀率。2.3切削液水基合成依靠切削液对流导热和气化,把切削热从固体(刀具、切屑和硅片)带走,降低切削时的温度,减少工件变形,保持刀具硬度和尺寸,切削液的冷却作用取决于它的热参数值,特别是比热容和热导率,单晶硅的切削过程中高速旋转的刀具切削硅,具有较高的温度,切削液的主要目的应用于冷却,水具有较高的比热容和大的热导率,又考虑到水可大量节约能源,并减少对环境的污染,因此选用水基合成切削液。2.4滤片与表面活性剂在硅的切削过程中,切屑,油污等物易粘附在硅片表面和刀具上,影响切削效果,使机床和工件变脏,切削液中的表面活性剂一方面能吸附各种粒子、油泥,并在硅表面形成一层吸附膜,阻止粒子和油污粘附在刀具和硅表面上,另一方面可渗入到粒子和油污粘附的界面上,把粒子和油污从界面分离,随切削液带走,而起到清洗作用,使硅片表面洁净.2.5防止刀具被氧化切削液略显弱碱性,pH值在10左右,在与机床、刀具接触时,切削液与机床、刀具表面的一层金属碱性氧化物不会发生反应,即不会发生腐蚀,又可在刀具形成一层保护膜,防止刀具被氧化。3基于切割溶液成分选择的理论基础3.1不同结构的聚氧乙烯基烃链反应物理法切削液的渗透性是切削液的一个重要性能。切削液的冷却效果、润湿效果及润滑作用都会受到渗透性的影响,渗透性好的切削液能迅速渗透到切屑——刀具界面和刀具——硅片界面,提高切削的冷却效果,并且可在刀具与硅片界面上形成润滑膜,从而降低摩擦系数,减小切削阻力,起到良好的润滑作用,此外,良好的渗透性能使切削液渗入到刀前端,形成楔形膜,并能向深入扩展,如同在裂缝中打入一个楔子,起着一种劈裂的作用,从而提高切削速率,延长刀具寿命。渗透性与液体表面张力,渗透压,以及表面活性物质的分子链的长短有关,下面我们分别从这三个方面加以论述。●表面张力切削液本身的表面张力是关键因素,表面张力大,液体的内聚作用大,液体分子的渗透性就弱,因此,降低液体的表面张力可提高液体的渗透性,这就涉及到表面活性物质的使用,表面活性物质溶于水,可起到降低液体表面张力的作用。如图1所示。表面活性物质降低液体表面张力的根本原因是通过吸附作用使水表面形成定向吸附层,以分子间吸引力较弱的疏水基(碳氢基)代替分子间作用力较强的水分子使空气和水的接触面积减少,从而使水的表面张力急剧下降。非离子表面活性剂有如下优点:(a)它在水溶液中以分子状态存在,稳定性好,不受强电解质存在的影响,也不受酸碱的影响;(b)在固体表面难以发生强烈吸附(便于以后清洗);(c)又有较好的相容性,可以和其他类型的表面活性剂很好的混合使用,且在降低水的表面张力和cmc这两个基本性质上非离子表面活性剂优于离子型表面活性剂,因为它的分子不带电,容易靠拢,易形成胶团及致密的表面吸附层,所以,cmc值较小,而降低表面张力较大,即有较高的表面活性;(d)随着石油工业的发展,原料成本降低,非离子表面活性剂可得到较广泛的应用。所以,在切削液中应用非离子表面活性剂。根据公式Πcmc=20+2.3nRTΓmlg[cmc]C20,Πcmc表示在cmc时的表面压Πcmc=δ0-δcmc用此参数可表示表面活性剂降低表面张力的能力。n为表面活性剂的离子数,R为气体常数,T为绝对温度,三者皆为常数。这时Πcmc的大小就取决于Γm(饱和吸附量)[cmc](临界胶束浓度),C20(降低表面张力效率)的相对大小。结构对以上三个参数的影响可归结于下,憎水基烃链越长,Γm越大,[cmc]越小,C20越大。亲水基聚氧乙烯基数越大,Γm越小,[cmc]越大。所以,可分析如下:首先确定憎水基烃链的长短,当聚氧乙烯的摩尔比率一定时,烃链中-CH2-基从6增加到16时,Πcmc总是不变。因为[cmc]/C20与Γm的变化相抵消,又考虑到只有当烃链中碳原子达到8-20时,表面活性剂才呈现出明显的表面活性,又因为烃链越长,分子越大,越不利于渗透,所以,烃链中碳原子选择8~10为最佳。确定亲水基聚氧乙烯基的个数,当憎水基烃链长度固定时,氧乙烯基数从7增加到30,随着氧乙烯基数的增加,Γm减少,[cmc]增大,C20减少,但最终Πcmc是减少的,可见Γm影响较大,即氧乙烯链在水表面上的横截面积(Am)对降低表面张力的能力似乎是一个决定性因素(Γm=1/Am),当聚氧乙烯基数小于6时,随着氧乙烯基数的减少,[cmc]明显减少,C20会增加,从而导致[cmc]/C20减少,Γm虽然增加,但[cmc]/C20减少的比Γm增加的更多,三者综合作用使Πcmc减少,所以,氧乙烯基数在6-7为最佳。又知,当亲水基即聚氧乙烯基位于烃链中间时,具有较好的渗透性,因为,多链型憎水基比单链型憎水基具有更大分子横截面积(Am),妨碍胶团形成,[cmc]增大,C20减小,Γm减小,最终∏cmc增大。●渗透压表面活性剂物理性质随浓度变化如图2所示。由图2知:只有当表面活性剂的浓度达到[cmc]时,浸透压达到最大,表面张力达到最小,表面活性达到最好效果。由渗透压van′tHoff公式:Π/c=RT/M,可知渗透压与浓度之比和溶质的分子量M成反比,因此Π-c作图应得直线,且斜率正比与1/M,在cmc处渗透压线发生转折,这是因为表面活性剂浓度低于[cmc]时的分子量小于高于[cmc]时的分子量,其实达到[cmc]时,胶团形成,分子量变为胶团量,即M变大,又知渗透压的增大,相应渗透力也会增大,又由图2知,只有达到[cmc]时,液体表面才能形成致密的吸附层,表面张力才能降低到最低。所以,要达到最佳效果,表面活性剂的浓度也应达到[cmc]。●分子链长短分子链越短越有利于渗透,在综合考虑到其他因素的基础上,应尽量选择分子链较短的表面活性剂。综上所述,表面活性剂憎水基烃链碳原子在8-10,亲水基聚氧乙燃基在6-7,且亲水基位于憎水基烃链中间时,有较好的渗透怀,又可知,表面活性基达到[cmc]时,渗透压达到最大,渗透性能最好,因此使用时应达到[cmc]。3.2用无金属离子螯合剂替代切削液重金属(主要来自刀具)其能级处于硅晶体的禁带中央,即称之为;‘深能级杂质’,起着电子和空穴的复合中心作用,使晶体中少子寿命大大下降,漏电流增大,这些重金属杂质在硅中尤其是在高温下有很大的扩散系数,当硅单片在高温下反复加工时,杂质就扩入衬底内层,在IC制备种,使其漏电流增大,PN结击穿软,材料电阻率也会发生变化。且这些快速杂质极易在晶体中的缺陷处沉淀,在沉淀周围产生应力或使PN结扭曲,这是经常造成PN结漏电流增大,击穿软的主要原因。因此螯合剂的使用已成为必不可少,螯合剂含有两个或多个能‘给予’电子对的原子,且这些原子之间要相间两个或多个其它原子。这些能‘给予’电子对的原子与金属离子络合成环状的螯合物。从而使金属离子不再向硅片内扩散,一般来说,能‘给予’电子对的原子越多,形成的环越多,螯合物越稳定,金属离子越不易逃逸。目前,通常使用的螯合剂是乙二胺四乙酸,但其不稳定且微溶于水,其二钠盐溶于水,且稳定,但钠离子的引入对微电子的危害较大,因此也不宜使用,FA/O切削液中选择的是河北工业大学研制的一种无金属离子螯合剂。此种螯合剂,溶于水,且可形成具有13个环以上的螯合物,有相当大的稳定性,对于金属离子的去除有良好的效果。3.3润滑剂的选择作为一种切削液,应考虑其综合性能的提高,润油性也是一个不可忽略的性能。表面活性剂起润滑作用的为憎水剂烃链,且在烃链中含有苯环时润滑效果较好,但同时还应考虑到它的其他性能,即是否溶于水,对其他表面活性剂的影响如何,一般润滑剂选择的依据,为了有良好的润油性选择憎水基烃链中含有苯环较佳,能溶于水,不会很大的影响到溶液的渗透性从而使其综合性能提高。3.4投资有机胺,提高人体恢复意识选择有机醇胺碱,理由如下:①使溶液呈现弱碱性,一般所用的氨水,有机胺等有较大的挥发性,有刺激性气味,对人体有害,不宜使用;②有机醇胺可使溶液呈现碱性,同时可提高表面活性剂溶液的表面活性,降低表面张力,能提高溶液的综合性能。4实验在以上的理论分析基础上,我们确定了切削液的添加成分,做了以下实验。4.1化酸对切削液浊点的影响设备:10mL量桶,烧杯,温度计,玻璃棒原料:三乙醇胺,切削液,蒸馏水在切削液使用时,三乙醇胺随浓度的变化,对切削液的浊点有不同的影响。分析(参考图3)有机醇胺易溶于水,与水分子发生作用,形成氢键,破坏了水的结构,因而削弱了疏水效应,应使浊点上升,但实际上浊点是降低的,有机醇胺还有羟基,此种醇类溶于水,要加溶于非离子表面活性剂胶团中,使胶团变大,而大胶团更易于发生相分离,从而使浊点下降,二者的综合作用,最终使浊点下降。4.2液达到最佳使用效果设备:温度计,10mL量桶,玻璃棒原料:蒸馏水,切削液达到浊点时,表面活性剂从水中析出,切削液效用大大降低,所以浊点成为切削液使用时的一个重要参数:分析(参考图4):由实验数据可知,切削液在cmc时的浊点为32.3℃,即在切削液达到最佳使用效果(浓度达到[cmc]时,温度只要不高于32.3℃,即可作为切削液的使用范围,有由图得,浊点在cmc时发生一个比较大的变化,这可能的原因为:在浓度低于[cmc]时,单个分子与水以氢键结合,破坏氢键所需的能量少,温度相对低些,达到[cmc]后,为一个集团分子与氢键结合,要破坏此集合氢键,需要更多的能量,所以需要的温度大些,所以在cmc处浊点有较大的变化。经过有色金属研究院两个月的使用,取得了如下效果:①延长了刀具寿命约20%,减少了修刀次数,切割更加稳定。②提高了切削速度,增加效率约15%~20%③倒角工序使用后表面光洁