影响聚醚型非离子表面活性剂浊点的因素

影响聚醚型非离子表面活性剂浊点的因素

非离子聚醚表面活性剂是一种非常重要的表面活性剂，主要包括由烷基酚、脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺等原料和环氧乙烷或环氧丙烷复合获得的各种产品的不同纯度，品种达到数千种。由于这类表面活性剂具有良好的乳化性、去污性、润湿性、分散性及生物降解性、低毒低刺激性,并具有极灵活的HLB值可调性和多品种的可选性,因而作为洗涤剂、增溶剂、乳化剂、润湿剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂和其它助剂,广泛用于纺织、印染、纤维、造纸、皮革、涂料、选矿、石油开采、金属加工、化妆品、洗涤剂、食品、医药及能源等工业领域中。目前,在世界表面活性剂总量中占有过半的绝对发展优势。由于聚醚型非离子表面活性剂的极性部分即亲水基是一个不带电荷的聚氧乙烯长链,在水溶液中不电离,因而具有许多与离子表面活性剂所不同的性质,一般表面活性剂在水溶液中的溶解度随温度升高而增加,而聚醚型非离子表面活性剂在水溶液中的溶解度随温度升高而下降,当一定浓度的聚醚型非离子表面活性剂溶液加热到一定温度时,表面活性剂在水中析出,导致溶液混浊,再冷却此溶液时,混浊消失,溶液恢复原状,通常将出现混浊即相分离的温度叫浊点(CloundPoint)。浊点是聚醚型非离子表面活性剂的一个重要特征,它直接影响着非离子表面活性剂的应用,如在浊点附近去污力随温度变化明显不同非离子表面活性剂是重要的纺织染整助剂,提高浊点可提高高温染色时的分散性和匀染性,为了充分发挥非离子表面活性剂的优良性能,提高其使用性能,有必要研究非离子表面活性剂的浊点及其影响因素,本文将从以下几个方面综述浊点的重要性及其影响因素。1增溶能力及最佳洗涤剂的确定对于聚醚型非离子表面活性剂浊点常见的解释是,由于醚基与水的结合是氢键结合,该结合力很弱,为29.3kJ/mol,水溶液加热时,温度升高,水分子的热运动增加,导致氢键断裂,结合在醚基上水分子被脱除,表面活性剂成为另一相从水中析出,从而产生混浊出现相分离,此时大部分非离子表面活性剂聚集于凝聚相,少量非离子表面活性剂留在水中,相分离的出现说明非离子表面活性剂胶束间的吸引力随温度升高而增加。文献指出从玻璃表面上清除油脂,以及非离子表面活性剂水溶液的增溶能力均在临近相分离温度时达到最佳化。脂肪醇乙烯基加成物在石墨上的吸附随温度而变化,并在相分离温度达到极大值。研究发现,当浓度超过临界胶束浓度后,增溶速率随浓度成线性增长,并在相分离温度附近再陡升,还有研究认为,在接近分离点时,增溶能力达到最大平衡,同样值得注意。当用非离子表面活性剂清除织物上的油脂或污垢的洗涤过程中,增溶作用是十分重要的。并发现最佳油脂清除是在相分离点处,在此温度,油对表面活性剂溶液的接触角最大,这种效应可归功于临近浊点时,表面活性剂的吸附增大。但文献认为,最佳洗净作用是在高于Tp若干度处,在上述所有研究中均未考虑到油脂污垢对溶液分离特性的影响,这也许就是各种间存在一定差异的原因。在高温下,析出的非离子表面活性剂覆盖在织物上,使织物上的油性污垢得到溶解,温度降低后,表面活性剂与水重新结合,将油污携带到洗涤液中,被消除去。非离子表面活性剂的浊点与其分子结构有关,而与浓度无关。亲水基一定即环氧乙烷加合数,浊点随疏水基碳链增长而线性下降,疏水基即碳数一定,浊点随环氧乙烷加合数的对数线性上升。此外,浊点受非离子表面活性剂、离子表面活性剂、无机盐、有机物高分子等影响,而实际应用的非离子表面活性剂并非纯物质,并且常常在配方中或使用中伴随无机盐等物质,同时为了提高或降低某一非离子表面活性剂的浊点,需加添加剂。因此,研究各种添加物对浊点的影响是有实际意义的。2影响云量的因素2.1聚醚非离子表面活性剂的混合物的浊点一般商品表面活性剂常是同系物的混合物,聚醚型非离子表面活性剂也是如此,常是不同链长的混合物,同系物的混合物的物理化学性质,常介于各个化合物之间,大量实验表明,浊点表现也如此,并发现当在一聚醚型非离子表面活性剂溶液中加入另一种或几种与之聚氧乙烯链长或碳链长度不同的聚醚型非离子表面活性剂时,其混合物的浊点与各表面活性剂按重量百分比含量加和计算值接近,如表1,2所示。实验值和理论值非常接近,基本吻合,出现的偏差可能是实验样品所致,所测样品均为是实验室合成,工艺条件相同,未经提纯,加之浊点测定实验本身允许存在0.5℃以下的误差。这一事实说明,同系聚醚非离子表面活性剂混合后,原单体同环境并没有发生质的变化,只是亲水基、疏水基的链长分布有所不同,可以设想混合液接近理想溶液,因此混合物浊点会符合定量关系。疏水基不同的聚醚非离子表面活性剂、窄分布聚醚非离子表面活性剂及非聚醚非离子表面活性剂的影响是否也遵循此规律,关于这方面的工作几乎未见更多的报导,尚有待进一步地研究。2.2离子表面活性剂的影响混合离子非离子表面活性剂复配体系,因其显著的协同效应而受到关注并获得广泛应用,如在石油回收领域,此混合体系显示出很强的增溶性能,混合体系的浊点比原来单一非离子表面活性剂的浊点高很多,而克拉夫特点则单一阴离子表面活性剂的低很多。因而,混合表面活性剂比单一表面活性剂的温度、硬度等应用范围宽得多,Nilsson和Lindman正是考虑到这些才在非离子表面活性剂溶液中加入少量离子表面活性剂,并发现浊点显著提高。此后,许多学者都在这方面进行了研究,结果发现,少量阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂都能使非离子表面活性剂的浊点升高,随离子表面活性结构不同,影响不同,随离子表面活性剂加入量增加,浊点大幅度升高。氢链相同时,阴离子表面活性剂使浊点上升效率较高。加入浓度相同时,则不含环氧乙烷加成物的十二烷基硫酸钠对浊点的提高比聚氧乙烯醚型硫酸盐对浊点的提高大。至于亲水基带聚氧乙烯醚型链的阴离子表面活性剂对浊点的影响则受产品酯化度影响,规律尚不明显,有待进一步验证。关于离子表面活性剂之所以提高浊点的原因目前得到多数认可的解释是在溶液中形成了混合胶束,即少量的离子型表面活性剂以其疏水基碳链穿透、插入非离子表面活性剂胶束中,胶束外层引入电荷,由于静电排斥,混合胶束不易聚集,导致浊点升高。若在离子非离子表面活性剂混合体系中再有电解质存在,则由于电解质的存在会压缩带电胶团的双电层,屏蔽胶团的电荷,降低胶团间的电性斥力,使浊点下降。如果添加的是少量阳离子表面活性剂,则混合胶团将带正电,起屏蔽作用的主要是电解质的负离子,负离子的价数越高,屏蔽的效率越大;反之若添加的是少量非离子表面活性剂,则混合胶团将带负电,起屏蔽作用的主要是电解质的正离子,正离子的价数越高,屏蔽的效率越大。对于TX100+SDBS体系,阳离子影响的大小依次是Al3+>Ca2+～Sr2+>Na+～K+;对于TX100+CTAB体系,阴离子影响的大小依次是Fe(CN)64->SO42->Cl-等一价离子。尽管电解质的存在,会使离子表面活性剂与TX100混合体系浊点下降,但混合体系的浊点一般都高于纯TX100的浊点,只有当电解质含量相当高时,才可能使混合体系浊点低于纯TX100的浊点。如图1、2所示。虽然电解质对浊点起主要影响的仍是离子表面活性剂,这一点由各自对浊点影响机理不难明白。也就是说,非离子表面活性剂在实际应用中,会有少量无机盐,当加入少量离子表面活性剂时,浊点仍是可以提高的,只不过由于电解质的影响,不会达到纯TX100+离子表面活性剂体系的浊点。2.3浊点与磷脂/tx100摩尔比成线性关系关于两性表面活性剂浊点的研究很少,只有RibrioAA等和Sadaghiania等报道过卵磷脂对非离子表面活性剂TX100溶液浊点的影响。如图3所示。卵磷脂对TX100溶液浊点的影响随TX100浓度不同而不同,溶液浊点与卵磷脂/TX100摩尔比成线性关系。当TX100浓度很稀时如1%(w),加入卵磷脂后溶液浊点显著下降,但TX100溶液浓度由12%(w)增加到15%(w)时卵磷脂对浊点的降低效率减弱。当卵磷脂浓度加至5%时,浊点仍基本不变。继续增加卵磷脂量,则浊点稍有增加,与相同浓度时TX100水溶液的浊点相符。卵磷脂在水或有机溶液中形成稳定的逆胶束结构,而不是通常的胶束。当卵磷脂加入到TX100溶液中时,其胶束与TX100胶束结合形成混合胶束,减弱原来指向疏水基的表面活性剂自发弯曲曲率,胶束间斥力减弱,相互结合增大,导致相分离。最近NMR自扩散研究也证实了这一点。卵磷脂的存在使TX100胶束增大,从而使浊点降低,TX100胶束的增长随Trion浓度增加而增大。2.4盐析作用降低无机盐对浊点的影响是研究得最早最多的课题。研究表明,无机盐加到非离子表面活性剂溶液中后会降低其浊点。这是因为在非离子表面活性剂中加入无机盐电解质后,由于无机盐的盐析作用,使胶团聚集数相应增大,使得表面活性剂易缔合成更大的胶团,到一定程度即分离出新相,溶液混浊即浊点下降。无机盐对非离子表面活性剂的盐析作用,主要是对疏水基团,而不是对亲水基的作用。但欲使非离子表面活性剂溶液的浊点发生较大的变化,则必须有较大的盐浓度(即较大的离子浓度),一般要0.01mol/L。若低于此浓度,则浊点不受影响。此外,pH本身对浊点没有明显的影响,但若使用缓冲溶液,则缓冲溶液的组分会影响浊点。虽然无机盐电解质对非离子表面活性剂溶液的影响主要是盐析作用,但也不能完全忽视电相互作用,对于聚氧乙烯链为极性头的非离子表面活性剂,链中的氧原子可以通过氢键与HO及HO结合,从而使这种非离子表面活性剂分子带有一些正电性,这就可以解释为什么无机盐对非离子表面活性剂溶液的影响主要取决于无机盐的负离子及其价数的事实,在降低浊点的效率上,正离子按以下顺序递降NH4+>K+>Na+>Li+>1/2Ca2+;负离子的次序是1/2SO42->F->Cl->Br->NO3-。2.5表面活性剂最佳加入量的确定一般表面活性剂的工业产品几乎不可避免地会有少量未被分离出去的副产品或原料,通常是极性有机物。此外,在实际应用中为了调节配方的性质也常常加入极性有机物作为添加剂,极性有机物往往对表面活性剂溶液的性质有极大的影响。研究表明,有机物的存在有时使浊点下降,有时使浊点上升,较为复杂,一般有以下规律:(1)与水完全混溶的有机物能使浊点上升,如甲酸、乙酸、丙酮、1,4二氧杂环和二甲替甲酰胺等;(2)而与水不能完全混溶的有机物能使浊点下降,如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、甲乙酮等,例如丙酮与水完全混溶能使浊点上升;而甲乙酮只能有限地溶于水,则使浊点下降;(3)同系物的碳氢链越长,浊点下降或上升越大。目前关于极性有机物对浊点的影响机理,尚不完全明了。这是因为极性有机物种类多,结构不同,作用模式不同。如有些有机物溶于水中改变了介质的结构,导致介质极性下降,使胶团聚集力减弱浊点升高而有些有机物则可能以碳氢链穿透插入胶团,使胶团膨胀增大、易聚等,导致浊点下降,但对于在水中溶解度极低的饱和碳氢化合物则使浊点明显升高,而苯却显著降低浊点,违背一般碳氢化合物对浊点的影响规律,却无公认的解释。由于可溶性有机物提高浊点的机理并不涉及静电作用,而电解质对浊点的影响需相当高的盐浓度,而且可以设想少量电解质对这类体系的浊点应无明显影响,实验证明的确如此,见表3。如前所述,浊点在非离子表面活性剂的实际应用中起着很重要的作用,有时需要浊点高有利,有时则需要浊点低些。非离子表面活性剂是优良的乳化剂,若温度高于浊点,则有利于形成W/O型乳液;若