纳米氧化锌的制备及其性能

纳米氧化锌的制备及其性能

1纳米氧化锌的应用氧化锌广泛应用于橡胶工业、石油、化工和材料行业。它还可以应用于电子激光材料、荧光添加剂、磁性材料、电压材料、陶瓷等。纳米氧化锌是由极细晶粒组成、特征维度尺寸在纳米数量级(1~100nm)的无机粉体材料,其研究兴起于20世纪90年代。与一般尺寸的氧化锌相比,纳米尺寸的氧化锌具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等,因而它具有许多独特的或更优越的性能,如无毒性、非迁移性、荧光性、压电性、吸收散射紫外能力等。这些特性的存在进一步推广了氧化锌的应用,例如用作气体传感器、变阻器、紫外屏蔽材料、高效光催化剂等。在橡胶工业,纳米氧化锌是一种重要的无机活性材料,其不仅可降低普通氧化锌的用量,还可以提高橡胶制品的耐磨性和抗老化能力,延长使用寿命,加快硫化速度,使反应温度变宽。在不改变原有工艺的条件下,橡胶制品的外观平整度、光洁度、机械强度、耐磨性、耐温性、耐老化程度等性能指标均得到显著提高。纳米氧化锌能大大提高涂料产品的遮盖力和着色力,还可提高涂料的其它各项指标,并可应用于制备功能性纳米涂料。本文主要介绍了纳米氧化锌的一些特殊性能的机理,以及纳米氧化锌作为颜填料在涂料中的应用。2纳米粒子的表面改性纳米氧化锌的表面处理可采用电化学方法、物理改性法和化学改性法。电化学方法处理纳米氧化锌的机理是:由于纳米粒子表面存在着等电点,通过调节溶液的酸碱性,使之与等电点时的pH值相差最大。此时纳米粒子之间的斥力最大,分散性稳定性最好。但该法仅适用于纳米粒子在水溶液中的分散。物理改性法主要是通过物理机械手段将纳米粒子进行机械分散,包括使用高速剪切分散机的高速搅拌,用三辊机、研磨机的研磨分散,使用球磨机的球磨分散以及超声波分散等。这种方法得到的纳米粒子不稳定,在使用添加的过程中很容易发生再团聚。化学改性法主要是利用硅烷偶联剂(其对氧化锌的作用效果比较小)、钛酸酯偶联剂、硬脂酸、低聚物(如聚丙烯酸钠、聚乙二醇)、表面活性剂和超分散剂等表面处理剂对纳米粒子进行化学反应表面改性处理,改善纳米粒子的分散性。这种方法得到的粒子分散性比较稳定,不易再团聚,是普遍采用的方法。事实上,经改性剂改性后的纳米氧化锌与涂料之间还必须具有较好的相容性。因此,具体选用哪一种改性剂进行改性,还须看纳米氧化锌所填充的涂料基料和应用目的。如氧化锌用于丙烯酸氨基醇酸涂料基料中,则可用相对分子质量较低的聚酰胺进行改性。而在超声微乳液法制备表面改性的单分散纳米氧化锌时,研究结果表明,不同的表面活性剂包覆会改变纳米材料的光吸收特性。表面活性剂改性氧化锌后,其红外吸收都会发生蓝移现象,说明表面活性剂与氧化锌之间存在着相互作用,可以在一定程度上防止团聚。3原位聚合法和插层法纳米涂料的制备方法主要有以下几种:溶胶凝胶法、原位聚合法、共混法和插层法。在溶胶凝胶法中,纳米粒子一般不是事先制备好的,而是在单体或树脂溶液中原位生成的。原位聚合法就是将已合成的纳米粒子与单体混合均匀后,在适当的条件下引发单体聚合。聚合方式有悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合(包括无皂乳液聚合、种子聚合)等。原位聚合法得到的纳米粒子分散性比较好,能很好的发挥其改性作用,缺点是工艺上较共混法复杂麻烦。共混法就是将经过表面改性的纳米粒子与聚合物物理混合。共混前,必须对纳米粒子进行表面处理,降低粒子的表面活性,减少粒子的团聚度,控制纳米粒子的尺寸,使其在聚合物中获得良好的分散性。共混法的优点是易于控制粒子的尺寸和形态,缺点是粒子容易团聚,难以均匀分散,因此共混前对纳米粒子的表面改性是关键。插层法就是将单体或聚合物插进层状无机物片层中,再利用热力学或其它化学作用将片状结构基体单元剥离,使其均匀分散在聚合物中,从而实现聚合物与无机粒子的纳米复合。这是制备高性能有机或无机纳米复合材料的重要方法,也是近年来材料研究领域的一个热点。由于纳米粒子的尺寸很小,表面自由能高,颗粒极易团聚,因此成功制备纳米涂料的关键是选择合适的工艺条件(如分散或粒子改性时间、分散介质、改性剂等),使纳米粒子能稳定地分散在基料中,充分发挥纳米粒子的作用。4纳米氧化锌的性能及其涂料涂层的应用4.1纳米氧化铝在抗菌性能上的应用在涂料应用中,纳米氧化锌的紫外屏蔽性能是其中最大的开发点之一。以往常用的抗紫外剂多为有机化合物,如二甲苯酮类、水杨酸类等。其缺点是屏蔽紫外线的波段较短,有效作用时间不长,易对人体产生化学性过敏,存在有不同程度的毒性。金属氧化物粉末对光线的遮蔽能力,在其粒径为光波长的1/2时最大。在整个紫外光区(200~400nm),氧化锌对光的吸收能力比氧化钛强。纳米氧化锌的有效作用时间长,对紫外屏蔽的波段长,对长波紫外线(UVA,波长320~400nm)和中波紫外线(UVB,波长280~320nm)均有屏蔽作用,能透过可见光,有很高的化学稳定性和热稳定性。AAmmala等将纳米氧化锌分别添加到聚乙烯、聚丙烯中,结果表明,与有机胺光干扰剂比较,纳米氧化锌在防光降解方面具有明显的优越性。因此,虽然纳米氧化锌发现兴起比较晚(20世纪90年代),却是目前主要的无机抗紫外剂材料,它可用于制备抗紫外线、耐光老化性能好的涂料及其它的高分子材料。在乳胶漆中使用纳米氧化锌可以增大乳胶漆对紫外线辐射的抵抗力,减弱乳胶漆对潮湿环境条件的敏感性,提高耐老化性。同时,氧化锌能够散射光线,使乳胶漆的遮盖力得到一定程度的改善。刘福春等在聚丙烯酸涂料中加入纳米氧化锌浓缩浆,使其在涂膜的厚度为75μm时,可屏蔽99%的紫外线。4.2纳米无机粒子在聚合物中的添加机理纳米氧化锌最初是作为补强剂应用于橡胶中,在涂料中的应用较少。一般的无机填料填充于聚合物中时具有如下缺点:使用量大,不能兼顾刚性、耐热性、尺寸稳定性和韧性同时提高。而在聚合物中添加少量的纳米粒子,就可以使基体树脂的力学性能(拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、断裂伸长率等)得到显著的提高,并克服了以上提及的一般无机材料的缺点。纳米无机粒子添加在聚合物中对聚合物力学性能的改善增韧机理都是一样的,一般可以认为:(1)刚性无机纳米粒子的存在产生应力集中效应,易引发周围树脂产生微开裂,吸收一定变形功。(2)刚性纳米粒子存在时,基体树脂裂纹扩展受阻钝化,最终终止裂纹,不致发展为破坏性开裂。(3)随着填料的微细化,粒子的比表面积增大,与基体接触面增大,材料受冲击时会产生更多微开裂,吸收更多冲击能;填料用量再过大时,粒子接近微裂纹,易发展成为宏观开裂,使体系性能变差。4.3纳米氧化铝复合的涂料氧化锌是传统无机抗菌材料,在与细菌接触时,锌离子缓慢释放出来。由于锌离子具有氧化还原性,它能与细胞膜及膜蛋白结合,并与其结构中有机物的巯基、羧基、羟基反应,破坏其结构,进入细胞后破坏电子传递系统的酶,并与-SH基反应,达到抗菌的目的。在杀灭细菌之后,锌离子可以从细胞内游离出来,重复上述过程。氧化锌纳米粉末因为粒径小,表面原子数量大大超过传统粒子,表面原子由于缺少邻近的配位原子而具有很高的能量,所以可增强氧化锌的亲和力,提高抗菌效率。此外,纳米ZnO为n型半导体化合物,其电子结构由价电子带和空轨道构成,在阳光,尤其在紫外线照射下,能够在水和空气中吸收能量高于其禁带宽度的短波辐射,产生电子跃迁,自行分解出自由移动的带负电的电子(e-),同时留下带正电的空穴(h+):ZnO→ZnO(e-,h+)这种空穴可以激活空气中的氧,使其变为活性氧,具有极强的化学活性,能与大多数有机物发生氧化反应(包括细菌类的有机物),从而把大多数的病菌和病毒杀死。按光催化理论,此处的氧化锌起到一个光催化剂的作用,可以永久使用,因此纳米氧化锌具有非常优越的抗菌性能。祖庸等对纳米ZnO的定量杀菌试验表明:在5min内纳米ZnO的浓度为1%时,金黄色葡萄球菌的杀菌率为98.68%,大肠杆菌的杀菌率为99.93%。利用纳米氧化锌复合的内墙涂料可有效抑制和杀灭环境中的有害致病菌,降低环境微生物对人体的危害,达到清洁环境的目的。李彦峰等通过实验结果表明,普通内墙涂料体系的抗菌效果很不明显,而在涂料体系中添加纳米氧化锌后,可以使涂料的抑菌率随纳米氧化锌的含量增大而增大。当氧化锌的含量为5%时,涂料的抑菌率可达90.0%。此外,加入纳米材料(氧化锌和银)的醇酸树脂涂料的抗菌性能均比未加的好。纳米氧化锌粒子还具有除臭的性能,氧化锌粉体可以吸附多种含硫臭体,反应如下:ZnO+H2S→ZnS+H2OZnO+C2H5SH→ZnS+C2H4+H2O此外,氧化锌粉体能够分解臭体,氧化锌在水氧体系中可发生光消化反应,反应产生的过氧化物负电子自由基团能和多种臭体反应。纳米氧化锌的这些特性,可用于制备抗菌除臭的纳米涂层涂料。将一定量的超细ZnO·Ca(OH)2·AgNO3等加入w=25%的磷酸盐溶液中,经混合、干燥、粉碎等再制成涂层涂于电话机、微机等表面,有很好的抗菌性能。添加纳米ZnO紫外线屏蔽涂层的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭,可用作汽车用玻璃和建筑用玻璃。在石膏中掺入纳米ZnO及金属过氧化物粒子后,可制得色彩鲜艳、不易褪色的石膏产品,具有优异的抗菌性能,可用于建筑材料和装饰材料。舰船长期航行、停泊在海洋环境中,用纳米氧化锌作为原材料,制备舰船专用的涂料,不仅可起到屏蔽紫外线的作用,还可以杀灭各种微生物,从而提高航行速度并延长检修期限。4.4阻燃膨胀结碳机理氧化锌可作为一种阻燃增效剂,应用于电缆涂层中。它多数是和其它的增效剂或阻燃剂协同使用,其增效作用与硼酸锌类似。ZnO一般可作为PVC的紫外吸收剂,但其对PVC的热稳定性有不利的影响,因此在配方中一般采用的含量不高。施文芳等用γ-辐射交联ZnO/含氯聚合物阻燃性能,认为ZnO/PVC体系的燃烧膨胀结碳机理为:工业中的PVC分子中存在许多不稳定基团,如链中间以及末端丙烯基氯、叔氯原子等,这些基团受热时易脱掉一个HCl分子,随即在PVC链上形成一个不饱和双键,同时使相邻的氯原子活化,这样又促使另一个HCl分子随后脱掉,继续重复此过程,最后形成共轭多烯。但体系中存在有ZnO时,ZnO即与游离HCl分子反应生成ZnCl2。ZnCl2是一种强路易斯酸,具有Frieked-Crafts烷基化活性催化剂的作用。因而,ZnCl2的存在使多烯结构分子链进一步复杂化,它与另一个PVC分子发生烷基化反应,同时分解而形成HCl,紧接着又生成ZnCl2,最终导致整个反应具有自动催化性。最终PVC分子高度交联形成坚硬碳膜,从而达到提高阻燃性能的目的。在电缆涂层中使用纳米氧化锌,除有阻燃作用之外,还可以增大涂层对紫外线辐射的抵抗力,减弱涂层对潮湿环境条件的敏感性,提高耐老化性。因此,可用于制备较好的室外电缆涂层。4.5热控涂层光学性能降解纳米氧化锌无毒、无味,不分解、不变质、热稳定性好,本身为白色,其作为白色颜料添加在涂料中可以根据不同对象加以着色,价格便宜。ZnO的粉体对太阳光具有很高的反射系数,它一般可作为空间飞行器外表面热控涂层的色素。在高空环境中真空度大,没有空气导热,控制空间飞行器的温度最有效的方法就是依靠其表面热控涂层对太阳光的吸收和对热发射的比率来被动调节。热控涂层的光学性能(太阳光吸收和红外发射)决定了其传热量,飞行器的温度控制稳定性则取决于涂层的光学性能的稳定性。暴露在空间环境中的材料,将遭受到比地面上更为强烈的紫外辐射,也就更容易引起材料的老化;又由于没有气氛的修复作用,这种老化将变得更为严重。因此,紫外辐照引起的涂层光学性能降解将缩短飞行器的使用寿命。空间飞行器的热控涂层一般是由白色的色素与适当的有机或无机粘结剂混合组成。ZnO涂层是目前研究过的众多涂层中最为稳定的涂料型涂层。但是,普通的ZnO色素在真空紫外辐照前自由电子的浓度低,在近红外区不吸收,真空紫外辐照后产生大量的自由电子,自由电子与电离杂质作用吸收红外光子,也会发生降解,使涂层光学性能退化。而纳米级的ZnO粒子则具有屏蔽紫外线、吸收红外线的作用,可代替普通ZnO用于热控涂层,起到延长飞行器使用寿命的目的。4.6其他性能4.6.1用于汽车涂料中的面料纳米氧化锌还有“随角度变色”的光学特性,即随着观察者视线角度的变化,它的颜色也随之变化。国外的汽车涂料专家将纳米氧化锌用于汽车涂料中的面料,生产出“变色龙”汽车。这种汽车在运动的过程中,会给观察者以变幻不同的艳丽色彩感。汽车面料的用量十分巨大,纳米氧化锌在这方面的市场前景有一定的乐观性。在涂料中添加纳米氧化锌能大大提高产品的遮盖力和着色力,比间接法生产的特级品氧化锌用量少1/3左右,还可以大幅度提高涂料的各项指标。4.6.2纳米产品在建筑涂料中的应用纳米氧化锌掺杂铝、银、铅、氧化铝、氧化镁、氧化镍等,掺杂的量从百万分之几到百分之几不等,使其具有协同杀菌性、抗菌性和除臭性及其它性能,并可结合应用于熟料中或施加到物体表面经历苛刻的工艺条件和使用环境。外墙涂料中加入纳米氧化锌,其耐洗性比加入前提高10倍,同时还具有自洁和杀菌功能。湖南大学研制成功一种生态功能型纳米涂料,该产品通过在涂料中添加一种以二氧化钛、氧化锌、二氧化硅等无机纳米颗