导电高分子纳米复合材料的研究进展

导电高分子纳米复合材料的研究进展

自1977年发现乙醇电导率以来，已经发展了20多年。电鹿已经成为材料领域的一个重要方面。2000年MacDiarmid、Heeger、白川英树因其在导电高分子中开创性和富有成效的工作获得该年度的诺贝尔化学奖。20世纪80年代,德国科学家Gleiter成功地制备出纳米级块状金属晶体铁、钯、铜等,随即引起人们对纳米材料研究的关注,并成为材料科学中的一个热点,至今仍然方兴未艾。而将纳米的概念引入到导电高分子材料的研究中虽只是近十年的事,但因导电高分子纳米复合材料集高分子自身的导电性与纳米颗粒的功能性于一体,具有极强的应用背景,从而迅速地成为纳米复合材料领域的一个重要研究方向。本文以应用研究为背景,分别从以下几个方面对导电高分子纳米复合材料的最新进展作一综述。1“木莓形貌”对纳米复合材料的影响导电高分子通常是不溶不熔的,它极大地限制了导电高分子的结构表征和在技术上的广泛应用。因此在20世纪80年代后期解决导电高分子的可溶性和加工性,成为导电高分子的一个重要研究内容。在1985～1995期间,这一方面的研究发展很快并取得突破性进展。目前,科研工作者可以通过结构修饰(衍生物、接枝、共聚)、掺杂诱导、乳液聚合和化学复合等方法获得可溶性或水分散性导电高分子。在改善导电高分子的加工性方面,美国Sussex大学的Armes研究小组独辟蹊径,首先以无机纳米微粒SiO2作为分散剂制备出呈胶体状态分散的聚苯胺/纳米二氧化硅(PAn-SiO2)的复合材料,以此改善导电高分子的加工性。Armes等开创性工作简介如下:苯胺在胶体SiO2(平均粒径为387nm)水分散液中用(NH4)2S2O8化学氧化聚合,当分散液中胶体SiO2的含量在约3%(w/v)时,可以得到PAn-SiO2的稳定的胶体分散液。胶体粒子为球形,直径在200～500nm。他们通过相关实验数据的对比,说明PAn-SiO2的胶体粒子是由导电高分子充当粘结剂或桥联絮凝剂将SiO2的小粒子结合在一起的松散聚集体或团聚体。随后,Gill等通过高解析透射电镜(TEM)证实了PAn-SiO2体系胶体粒子不寻常的“木莓形貌”(raspberrymorphology)(见图1),即无机粒子是通过聚苯胺链粘接在一起的。小角X射线散射(SAXS)也证明“木莓”中SiO2与SiO2微粒之间的平均分隔距离为4nm,此值与单根聚苯胺链的尺寸相当,表明聚苯胺是以单层高分子链吸附在SiO2微粒之上。将上述反应体系中的氧化剂改为KIO3,同样可以形成稳定的PAn-SiO2胶体分散液。Armes等用同样的方法来合成聚吡咯纳米二氧化硅(PPy-SiO2)的胶体分散液。电镜照片显示PPy-SiO2的胶体形貌与PAn-SiO2的一样,都呈“木莓”形貌。形成稳定胶体分散液的纳米SiO2(直径为20nm)的最低浓度为w=0.01左右。作者通过选择反应条件,得到了相当高电导率(4S/cm)的纳米复合材料。Lascelles等人对该体系也进行了研究,对影响PPy-SiO2纳米复合粒子大小、聚合物含量、电导率的几种合成参数,如反应温度、反应物浓度、二氧化硅的直径和浓度、氧化剂的性质、搅拌速度等做了详细讨论。Armes等对胶体SiO2能作为粒子分散剂的机理进行研究。开始时Armes等预测只要反应组分中存在高表面积的基质以供导电高分子聚合时附着沉淀,就能形成纳米复合材料的胶体。然而在他们实验的众多金属氧化物胶体,如SiO2、SnO2、ZrO2、Y2O3、Sb2O5、TiO2中仅有SiO2、SnO2形成了聚吡咯的纳米复合胶体,其形貌也是“木莓”式的,其余四种金属氧化物的胶体只得到相应纳米复合材料的沉淀。因此说明具有大表面积的胶体只是形成胶体纳米复合粒子的必要条件,而非充要条件。他们通过BET表面积测量、反向气相色谱数据、XPS、电泳等实验证明SiO2等胶体对电解质诱导絮凝的抵抗才是其在形成胶体纳米复合材料上有特别效果的原因,而其他氧化物胶体则缺乏这种抵抗能力。近期Biswas用胶体SiO2作粒子分散剂合成了聚(N-乙烯基咔唑)/二氧化硅(PNVC-SiO2)纳米复合材料。NVC用经FeCl3处理的胶体SiO2粉末作分散剂在苯中聚合,经后处理得到的胶体纳米复合材料也具有“木莓形貌”,表现出比PNVC高的热稳定性和电导率。TEM照片证实胶体纳米复合粒子的粒径为(26±5)nm,该纳米复合粒子在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在时,可以在水、二甲亚砜、丙醇中形成稳定胶体分散液。但在无PVP时,纳米复合粒子在水中的分散液仅能稳定20h。Biswas等还用纳米MnO2(10～60nm)为粒子分散剂成功合成了在水中胶体分散的PNVC-MnO2、PPy-MnO2、PAn-MnO2的纳米复合材料。PNVC是在MnO2的直接引发下发生本体聚合而得PNVC-MnO2纳米复合材料,PPy、PAn-则是在水溶液中分别以FeCl3、(NH4)2S2O8为引发剂聚合得到。PNVC-MnO2的电导率较PNVC提高了107～109倍,而PPy-MnO2、PAn-MnO2的电导率则随复合材料中导电组分—导电高分子含量的增加而提高。尽管胶体形成机理不太清楚,作者推测阳离子链的增长与相应的氧化物表面负电荷、与水的混溶性以及氧化物粒子的尺寸等对形成这三种稳定胶体纳米复合材料至关重要。最近,Biswas又用纳米ZrO2(20～30nm)粒子成功地合成了PAn-ZrO2、PNVC-ZrO2纳米复合材料的胶体形式。由于NVC不溶于水,其合成方法与合成PNVC-SiO2一样,纳米复合材料的热性能比相应的基体树脂高,前者粒径在250～300nm之间,后者粒径为300～500nm,形貌同样是“木莓”式的,PNVC-ZrO2纳米复合材料的电导率(1.0～1.5×10-5S/cm),较PNVC提高107～1010倍。PAn-ZrO2纳米复合材料的电导率在0.03～0.35×10-2S/cm,并随材料中聚苯胺的含量提高而提高。Biswas合成了PNVC的三种氧化物(SiO2、ZrO2、MnO2)的胶体纳米复合材料,但这三种材料形成的难易程度不一。PNVC-SiO2需在PVP的存在下才呈稳定的胶体,而PNVC-ZrO2形成稳定的胶体分散液需在水中用超声波振荡3～4h。PNVC-MnO2则非常方便,无需任何条件就可形成胶体。其中原因作者未能作出探讨。以上所有这些导电聚合物与无机纳米粒子的复合材料有一个共同特点,即导电高分子以具有高表面积无机纳米粒子为沉淀基材,进行分散聚合,得到了胶体状态的产物,避免了导电高分子沉淀形式,一定程度上达到了解决通常导电高分子因不溶不熔而带来的加工性问题。另一方面由于无机纳米粒子的引入,赋予了导电高分子一些新的性质,开创了导电高分子纳米复合材料研究的先河。2聚吡咯和ppy-sio纳米复合材料的制备方法Armes等利用胶体SiO2粒子作为分散剂合成得到可以呈胶体分散的导电高分子纳米复合材料,这种复合粒子的表面富含SiO2粒子。Perruchot等则先用氨丙基三乙氧基硅烷(ATS)处理SiO2粒子,随后进行吡咯的聚合,得到了粒子外表为聚吡咯的PPy-SiO2纳米复合材料,并且复合粒子中聚吡咯含量随ATS浓度的提高而提高。从而提高了材料电性能和其他性能。聚吡咯胶体可作为标记粒子在不同激素、抗原、抗体的免疫特征的可见凝集分析中有着令人兴趣的应用。聚吡咯乳胶强的内在颜色和窄粒径分布则增加了其在这方面的性质。由于胶体纳米复合材料巨大的表面积,使其作为生物吸附剂在免疫诊断上有应用价值。通过在粒子上接上特殊配体(如抗原或抗体)可得到聚吡咯和PPy-SiO2的诊断试剂。由于是通过化学键结合而不是简单的吸附,使这类试剂更具有效率。因此人们想起用-NH2、-COOH使胶体粒子表面功能化。以下简介这两种体系。2.1以sio3为原料的纳米复合材料的制备该体系有两种合成途径,一种途径是将PPy-SiO2胶体粒子加入到ATS的水溶液中,氨基硅烷与PPy-SiO2胶体粒子中的SiO2作用,得到表面氨基化的纳米复合材料。但这种氨基化方法主要发生在SiO2表面,而且氨基化程度不高。另一种途径是将吡咯、1-(3-氨丙基吡咯)在SiO2溶胶存在下以FeCl3化学氧化共聚。两种途径获得的带氨基的纳米复合材料微粒在长期储存中均会发生不可逆的絮凝,这阻碍了它们作为诊断试剂的应用。2.2带羧基的ppy-sio抗体的制备带羧基的PPy-SiO2微粒最初是由Armes等报道的,与他们合成带氨基的胶体PPy-SiO2一样,羧基基团是靠单体1-(2-羧乙基吡咯)引入的,这种表面带有羧基的PPy-SiO2胶体粒子可用于诊断分析。所得的复合粒子的性能与Tarcha等人报道的功能吡咯胶体类似。稍后,Armes等又用吡咯-3-乙酸与吡咯在SiO2胶体的存在下用H2O2氧化聚合得到了具有更长稳定性的带羧基的PPy-SiO2胶体。这种胶体粒子对DNA吸收比未带羧基的更有效。3导电聚合物/金属纳米复合材料的制备方法除了以上所介绍的各种体系中提及的具稳定胶体形式的合成方法外,尚有其它的合成途径简介如下。一些无机化合物本身,或者它们经过某些改性或活化后,可以使相应的单体聚合。Matijevic未使用氧化剂而利用这些无机胶体粒子如CeO2、经HCl处理的α-Fe2O3(多面体形:65nm,纺锤形:长300nm),合成和表征了聚吡咯与它们的胶体纳米复合材料。而未经处理的α-Fe2O3和纯SiO2胶体粒子不能氧化单体进行聚合。与采取氧化剂的反应类似,这种自氧化得到的胶体纳米复合粒子的等电点(IEP)差不多等于相应的无机粒子的,表明胶体纳米复合粒子在某种程度上保持了成核无机粒子的性质。Matijevic等还利用空气中的氧作为氧化剂,合成了以CuO(1.6μm)、CeO2(0.52μm)、α-Fe2O3(0.053μm)、NiO(3.8μm)和球形SiO2(0.46μm)为核的导电高分子聚吡咯的复合粒子,并研究了反应条件对复合粒子中聚合物组分的厚度和含量的影响。不能氧化吡咯进行聚合的α-Fe2O3和SiO2在氧的存在下也可以得到聚合物包裹的粒子。但通过这种方法得到的纳米复合材料的电导率均相当低。Gan利用反相微乳液法合成了聚苯胺包裹硫酸钡的纳米复合粒子(复合粒子粒径为10～20nm)。方法如下:先分别配好含有反应物BaCl2和苯胺以及K2S2O8和H2SO4两种微乳液,然后将两者混合,由于沉淀反应是瞬间完成的,立即生成BaSO4,然后苯胺在BaSO4纳米粒子上成核,氧化聚合,形成聚苯胺包裹纳米BaSO4的纳米复合粒子。聚苯胺在BaSO4上的均匀包裹通过Rutherford背散射光谱得到了证实。调节反应组分,可以得到聚苯胺含量在5～22%的纳米复合材料,其电导率随聚合物含量的不同在0.017～5.000S/cm之间变动。导电高分子的介孔组装体系在纳米组装体系中占有重要的一席之地。导电高分子在无机介孔或有机介孔中合成,在介孔中形成导电高分子的纳米粒子、纳米管或纳米纤维(分子导线),除去介孔固体可以得到纳米导电聚合物颗粒。Marinakos的方法如下:首先将柠檬酸稳定的纳米金(粒径在8～30nm)的粒子用真空过滤通过Al2O3的介孔膜,纳米金的粒子被介孔捕获,在介孔内沿孔的长轴方向一维排列。然后在介孔膜的两侧分别放置氧化剂Fe(ClO4)3和单体,使它们在介孔膜中相遇而反应,生成聚合物。聚合物以Au为核生长而将纳米金包裹起来,形成胶体纳米复合材料并呈一维排列。如果延长反应时间,这些胶体复合粒子随聚合的进行而连接起来成一维纳米线。最后用0.05mol/LKOH将Al2O3膜溶解,得到PPy-Au、聚(N-甲基吡咯)-Au的一维纳米线。通过此方法得到的导电聚合物/金属纳米复合材料的胶体粒子在理论和实际应用中均具有价值,如理论上一维排列的纳米导电高分子微粒是研究纳米尺度固体体系中电子跃迁机理的理想材料。在实际应用中,这种胶体粒子通过一定处理(如该文中通过0.002mol/LK3Fe(CN)6和0.1mol/LKCN将Au溶去),得到中空的导电聚合物纳米粒子,其可以携带生物活性物质和分析识别试剂。一些嵌段高分子由于组分性质的不同,在凝聚态时会形成一定的相分离微区,在溶液中则会形成胶束。这种微区和胶束的尺度在纳米大小,它们像表面活性剂在溶液中的胶束一样,可以对一些与它们性质相近的物质增溶。如果将其作为反应场所在其中反应,可以生成纳米颗粒。Selvan根据此原理利用聚苯乙烯-聚(2-乙烯吡啶)(PS-b-P2VP)的嵌段共聚物,在聚(2-乙烯吡啶)链段的胶束中合成了PAn-Au的纳米复合粒子。他们首先将PS-b-P2VP的甲苯溶液用HAuCl4处理,HAuCl4在嵌段共聚物的P2VP胶束中增溶,然后加入吡咯,吡咯扩散到胶束中,遇HAuCl4而被氧化成聚吡咯,同时HAuCl4被还原成Au,从而原位生成PPy-Au的纳米复合材料。由于反应场所是纳米尺寸大小,生成的PPy-Au的纳米复合材料受到P2VP的保护而不能团聚,从而纳米复合材料PPY-Au本身也是纳米尺寸。用这种合成方法,由于嵌段共聚物的存在,对纳米复合材料的胶体粒子的性质不可避免地带来一些影响。4高电导率、高磁化强度的纳米复合材料的制备磁体的性质与其大小有关。纳米磁体因其小尺寸效应,而表现出与块体磁体不同的现象,如超顺磁性、磁致量子隧道现象等,因此在信息存储、彩色成像、磁致冷、磁流体、细胞分离、医学诊断、可控药物传输等不同领域有很高的应用潜能。导电高分子如聚苯胺、聚吡咯的磁性质在最近几年引起人们很多的兴趣。如万梅香等人发现掺杂聚苯胺有很高的自旋密度,Yoshizawa等报道了间位聚苯胺呈现自旋-自旋铁磁相互作用,一些聚苯胺共聚物也表现铁磁性,含过渡金属对阴离子(FeCl4-)掺杂的聚苯胺(PAn-FeCl4-)呈反铁磁(θ=-2.61K)现象。因此将磁性纳米微粒与导电高分子的复合在纳米复合材料领域特别引人关注,这类材料同时具有特殊磁性和电性能,可望在电磁相互作用、电致变色、传感和驱动技术、非线性光学体系、纳米马达中的分子工程等方面很大的应用。首先将纳米磁性粒子与导电高分子复合得到导电高分子纳米复合磁性材料的是Armes研究小组,他们在用纳米SiO2作粒子分散剂制备PPy-SiO2纳米复合材料的基础上,先以硅酸钠覆盖处理磁性粒子(5～30nm),然后在复合粒子的存在下用化学氧化聚合方法得到聚吡咯与它们的纳米复合材料。然而这种复合材料在导电能力(10-3S/cm)上比纯聚吡咯低,在显示超顺磁行为(6.5emu/g)上比纯磁性胶体微粒(23emu/g)低。复合材料中如果SiO2含量高,可以得到更稳定分散的纳米复合材料的胶体形式,但导致材料的电导率和磁性下降。Ngugen等人几乎同时用吡咯-N-丙基磺酸钠和FeCl3一起聚合,于70℃用NH4OH处理,在聚合物基体提供的纳米环境中将Fe3+原位转成γ-Fe2O3(9nm),得到具有超顺磁性质的纳米复合材料,但为绝缘材料。Wan等则用类似的方法合成了几种磁性FexOy纳米粒子(8～14nm)与导电高分子的纳米复合材料。第一种为采用FeSO4的水溶液与PAn-(EB)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液在N2气氛下混合均匀后,进行反应。纳米复合材料的颜色和导电性、磁性依赖于反应介质的pH值。在pH=1.0的酸性介质中,得到电导率10-4S/cm、无磁性的绿色沉淀,同时Fe3O4含量仅约0.01%。在中性(pH=7.0)或碱性(pH=14.0)的介质中,则为导电能力很低高磁化率(含有Fe3O4)的黑色沉淀。另一方法是用FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O的混合物与KOH水溶液反应。得到的纳米复合材料电导率和磁化率由KOH浓度控制。增加KOH的质量分数,材料中Fe3O4含量提高从而磁性增长至一定水平,但电导率下降。该复合物在室温下呈现高的饱和磁化强度和低的矫顽力(HC=0)。采用再掺杂的方法使它由绝缘体转为导体(10-1S/cm),而其铁磁性不被破坏,从而实现了聚苯胺的电、磁兼容性。通过多种结构表征分析,证实该复合物的铁磁性来源于纳米复合材料中铁磁性物质(纳米晶Fe3O4),而质子酸掺杂的聚苯胺则是纳米复合材料高导电的原因。他们用类似的方法,获得了含纳米颗粒(γ-Fe2O3)的聚苯胺共聚物—聚(苯胺-氨基苯磺酸)(PAOABSA)的纳米复合材料。它也呈现高的饱和磁化强度和低的矫顽力(HC=0)。同时发现,所得的复合物在1～18GHz微波频率范围内兼具电磁损耗,它在军事隐身技术上将有广泛的应用前景。以上这些方法都很难同时获得高电导率、高磁化强度并可大规模生产的纳米复合材料。香港理工大学Tang等发明的制备方法是迄今为止所有报道中性能最好的导电高分子磁性纳米复合材料。在此材料中γ-Fe2O3含量为20.8%、47.5%时电导率仍分别可达180S/cm、80S/cm(γ-Fe2O3含量为0的纯聚合物的电导率为237S/cm),是所有研究中最高的。他们所用的方法是溶液共混法,即将经阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸(DBSA)或ω-甲氧基-聚(氧化乙烯)磷酸酯(PEOPA)处理的γ-Fe2O3(10nm)与有机酸掺杂的聚苯胺如PAn-PEOPA,PAn-DBSA,PAn-CSA的NMP、氯仿、间-甲苯酚等溶液混合,然后浇膜,可以得到各种γ-Fe2O3含量的PAn-纳米复合材料。γ-Fe2O3-DBSA/PAn-CSA膜被发现具有明显的磁化率和饱和磁化强度[300K时25emu/(gγ-Fe2O3),5K时40emu/(gγ-Fe2O3)]。Tang方法最主要的关键之处是对γ-Fe2O3的表面处理,阴离子表面活性剂对γ-Fe2O3的处理不仅改进了γ-Fe2O3的表面性质,使之在聚苯胺的溶液中更好地分散,而且可以对γ-Fe2O3起保护作用,免除掺杂酸对γ-Fe2O3的影响。5导电聚合物纳米复合材料的研究利用纳米微粒合成导电聚合物纳米复合材料的胶体形式,改善导电聚合物的加工性是导电聚合物纳米复合材料研究的一个方面。利用具有光、电、磁、催化活性的无机金属纳米微粒与导电高分子的复合,改善导电高分子不同的物理性能更是导电高分子纳米复合材料的一个重要内容。5.1无机纳米复合材料DeA等以FeCl3为氧化剂,用化学氧化聚合方法合成了聚吡咯/ZrO2(20～30nm)、聚吡咯/Fe2O3(25～50nm)的纳米复合材料。这两种复合材料均是导电聚合物包裹无机纳米微粒的复合形式,在分散介质水中不能形成胶体,为沉淀。令人感兴趣的是,与某些导电聚合物的纳米复合材料电导率降低不同,尽管包裹进了绝缘体的粒子,但PPy-ZrO2和PPy-Fe2O3这两种纳米复合材料的室温电导率分别从约1S/cm上升到约17S/cm和23.5S/cm上升到85.3S/cm。作者将这种效应归因于复合粒子的形貌和导电聚合物对绝缘粒子的完全包裹。纳米复合材料形状的不规则在其压片成型时比薄片状的聚吡咯具有更好的致密性和有序性,从而减小了复合粒子之间的电阻。在PPy-Fe2O3中材料的热性能以及环境稳定性均得到提高。5.2合材料的介电性质自从发现导电聚乙炔有趣的介电性质以来,其它导电聚合物有关这方面的研究也很多。导电高分子纳米复合材料的介电性质,首先是Mujauchi等人研究的,他们研究的对象是钛酸钡(BT)与聚吡咯的纳米复合材料。在此材料中,聚吡咯的含量很低,仅为0.3～1.4%,因此其电导率亦很低(0.01S/cm),但材料在100Hz～1MHz范围测得的相对介电常数却比纯聚吡咯和纯BT高很多。5.3有压阻性质的纳米复合材料最近Somani首先用sol-gel方法分别合成BT和TiO2(100nm)的纳米粒子,然后将苯胺用化学氧化聚合得到两种不同的具有压阻性质(piezoresistivity)的纳米复合材料。Baraton将聚对苯撑乙烯溶液和不同含量的TiO2(21nm)在CHCl3中用搅拌、超声波混合的溶液共混法,得到了聚对苯撑乙烯-TiO2的纳米复合材料。该材料在对氧的吸收上表现出可逆的光电性质,可望作为传感材料。对于可溶性PAn-TiO2纳米复合材料Su等人也做了研究,获得可溶性PAn-TiO2的电导率在1～10S/cm之间。5.4导电高分子材料Wampler等用化学氧化聚合方法在炭黑(CB)的存在下合成了PPy-CB的纳米复合材料。CB不仅提供成核,而且CB上羧基对聚吡咯产生掺杂作用。该纳米复合材料在CB含量较低时,因CB本身不能形成导电通道,同时由于存在CB对聚吡咯本身的链间电子传导产生扰动,故材料的电导率下降。随着CB含量达到临界值,该材料出现典型的渗滤行为,在CB含量达60%时,电导率趋向定值。PPy-CB具有很大的表面积,同时保持PPy和CB的性质。该材料对Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)表现出很高的效率,可显示出聚合物和CB的还原性质。一些导电高分子用来作为重要催化活性的纳米粒子的载体。如Qi等制备Pt、PtO2与聚吡咯和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的杂化材料。这些纳米复合材料中,纳米微粒氧化还原性