防爆化妆品中纳米氧化锌的应用与发展趋势

防爆化妆品中纳米氧化锌的应用与发展趋势

根据它们的波长，紫外光的波长分为紫外a（320nm400nm）、紫外b（290nm320nm）和紫外c（200nm290nm）。UVB是导致灼伤、间接色素沉积和皮肤癌的主要根源,灼伤主要表现皮肤出现红斑,严重者还可能伴有水肿、水疱、脱皮、发烧和恶心的症状。目前,防晒化妆品中的防晒指数(SPF)就是针对UVB的防护。UVC虽绝大部分被大气平流层中的臭氧层所吸收,但由于其波长短、能量高和臭氧层破坏的日益加剧,对人类造成的伤害也不能忽视。随着全球紫外线辐射强度的不断增加和皮肤科学的发展,UVA对人体的伤害逐渐引起人们的关注。UVA的穿透能力强且具有累积性,长期作用于皮肤可造成皮肤弹性降低、皮肤粗糙和皱纹增多等光老化现象,UVA还能加剧UVB造成的伤害。纳米氧化锌能够有效屏蔽UVA,近年来在防晒化妆品中得到广泛应用。1禁带宽度和zno纳米ZnO和纳米TiO2是两种重要且广泛使用的物理防晒剂,它们屏蔽紫外线的原理都是吸收和散射紫外线。由于它们均属于N型半导体,金红石型TiO2的禁带宽度(Eg)为3.0eV,ZnO的禁带宽度为3.2eV。当受到紫外线的照射时,价带上的电子可吸收紫外线而被激发到导带上,同时产生空穴-电子对,因此它们具有吸收紫外线的功能。另外,纳米ZnO和纳米TiO2的颗粒尺寸远小于紫外线的波长,纳米粒子可将作用于其上的紫外线向各个方向散射,从而减少照射方向的紫外线强度,这种散射紫外线的规律符合Rayleigh光散射定律。但纳米ZnO在屏蔽紫外线方面和纳米TiO2又有所差异。1.1纳米ti2的屏蔽能力图1为纳米ZnO和纳米TiO2在凡士林中(纳米粉体的质量分数为5%)对不同波长紫外线的吸光度(A)。由图1可见,在330nm以下,纳米TiO2对紫外线的屏蔽能力明显高于纳米ZnO,在同样浓度下,含纳米TiO2体系的吸光度约为纳米ZnO体系的2倍。在330nm～355nm内,纳米TiO2的屏蔽紫外线能力仍高于纳米ZnO,但在355nm～380nm的波长内,纳米ZnO的屏蔽紫外线能力高于纳米TiO2。因此,纳米ZnO虽然阻隔UVB的效果不如纳米TiO2,但对阻隔长波UVA(335nm～380nm)效果优于纳米TiO2,正是由于这一特性,纳米ZnO在防晒化妆品中逐渐得以应用。1.2纳米zno和氢氧自由基的作用纳米ZnO的抗菌性源于两个方面,其一,Zn2+与Ag+、Cu2+一样属于重金属离子,可与病菌和病毒体内蛋白质上的巯基结合,从而抑制它们的活性。其二,ZnO在紫外线的照射下,会产生空穴(h+)-电子(e-)对,活泼的空穴和电子分别从纳米ZnO价带(VB)、导带(CB)迁移至粒子表面,把表面吸附的水或羟基(OH)转变成氢氧自由基(·OH),把表面吸附的氧气转变成原子氧(·O-2);氢氧自由基具有极强的氧化能力,从而把大多数细菌和病毒杀死。由于纳米ZnO的粒径小,空穴和电子从晶体内部到达晶体表面的时间缩短,降低空穴和电子重新结合的几率,因而纳米ZnO的抗菌效果比微米ZnO更好。有关的定量试验表明:纳米氧化锌的质量分数为1%时,在5min内对金黄色葡萄球菌的杀菌率为98.86%,对大肠杆菌的杀菌率为99.93%。纳米ZnO应用于防晒化妆品中,不但使体系拥有收敛性和抗炎性,而且具有吸收人体皮肤所分泌出的油脂的功效。2va和uvb全覆盖的防护特点化妆品配方师希望纳米ZnO加入防晒化妆品中有以下特点:①能够提供UVA和UVB全波段的有效防护;②优异分散性和透明性;③安全且无刺激性;④良好的光稳定性。为满足上述要求,一方面要对纳米ZnO的原始粒径大小及分布进行严格的控制,另一方面则需对纳米ZnO进行特殊的表面处理。2.1不同波长紫外线下最大散射能力的影响因素纳米ZnO屏蔽紫外线能力是由其吸收能力和散射能力共同决定的,纳米ZnO的原始粒径越小,吸收紫外线能力越强且透明度高。根据Rayleigh光散射定律,纳米ZnO对不同波长紫外线的最大散射能力则取决于其原始粒径、二次粒径和颗粒形状。纳米ZnO的原始粒径越大,对长波紫外线的散射能力越强。但如果纳米ZnO的原始粒径太大,由于其对可见光的散射能力也相应增加,涂在皮肤上会出现不自然的白化现象,因此,用于防晒化妆品的纳米ZnO存在合适的粒径范围。一般认为,屏蔽紫外线的合适原始粒径为10nm～35nm。为适用不同的需求,纳米ZnO的生产商如日本Sakai化学公司、日本帝国化工和日本住友水泥等公司提供了不同粒径大小的纳米ZnO供用户选择。2.2纳米zno表面处理对紫外线屏蔽效果的影响对纳米ZnO进行无机表面处理基于以下原因:(1)ZnO的等电点在pH=9.3～10.3,与防晒化妆品体系的pH值接近,因此纳米ZnO极易絮凝;另外,纳米ZnO粒子小、比表面积大、表面能极高,很容易形成团聚体,这样,势必造成紫外线屏蔽效果下降和透明性变差。纳米ZnO的无机表面处理就是为了改变纳米ZnO表面电荷性质,增大ζ电位,提高分散性。(2)由于纳米ZnO的比表面积大,Zn2+极易溶出。Zn2+虽可以起到抗菌作用,但大量Zn2+的存在会使体系黏度增大,甚至产生凝胶化现象,如果体系含有脂肪酸及其盐,还会与Zn2+反应生成脂肪酸锌,这些都会导致紫外线屏蔽效果下降和使用感觉变差。在纳米ZnO表面包一层或多层致密均匀的无机膜,可以有效减少Zn2+的溶出量。(3)纳米ZnO具有光催化作用,受到紫外线的辐射会产生空穴-电子对,部分空穴和电子会迁移到表面,在纳米ZnO表面产生原子氧和氢氧自由基,这些自由基具有很强氧化和还原能力,会对皮肤细胞产生不良影响,而且会使其他有机成分变色、降解和分散,有时甚至会产生令人难以忍受的异味。在纳米ZnO表面包一层或多层的氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化锡等隔离层以抑制其光化学活性,提高光稳定性和安全性。图2为经无定形二氧化硅表面处理的纳米ZnO的紫外-可见透过率曲线(纳米ZnO的质量分数为1%,光程为0.1mm)。由图2可见,对纳米ZnO进行合适的无机表面处理,可同时提高体系的UVA屏蔽性和可见光的透明性。需要指出的是,无机表面处理剂并非越多越好,无机表面处理剂的增加虽然可以减少Zn2+的溶出和提高耐光性,但屏蔽紫外线的有效成分——纳米ZnO的含量却相对降低。2.3透明性和紫外线的屏蔽性纯纳米ZnO或经过无机表面处理的纳米ZnO表面呈亲水性,适合于极性体系中使用。如果防晒化妆品是憎水性的,表面呈亲水性的纳米ZnO在化妆品的油相中难以分散,不能体现纳米ZnO的透明性和紫外线的屏蔽性。为提高纳米ZnO在有机体系的分散性以及与有机防晒剂的协同性,必须对纳米ZnO进行有机表面处理。有的研究表明有机表面处理还可以提高纳米ZnO的耐光性。目前,经有机硅表面处理的纳米ZnO,由于其具有优异的亲油性、分散性、抗水性和耐候性而得以广泛的应用。3应用于预防化妆中的纳米氧化锌发展趋势3.1纳米zno表面改性目前,纳米ZnO产品多以固体粉末的形式出售,国外为防晒化妆品生产纳米ZnO粉体的著名公司有德国的BASF、日本Sakai化学和日本帝国化工、日本昭和电工和日本住友水泥等公司。根据纳米ZnO的表面性质可分为亲水性粉体和亲油性粉体,亲水性粉体用于极性化妆品中,亲油性粉体则用于油性化妆品中。亲水性粉体一般是通过无机表面处理得到,如:硅、铝、锆和锡的表面处理;亲油性粉体则在无机表面处理以后再经过表面有机化处理,如有机硅氧烷、环状硅酮油、有机脂肪酸及其盐处理和偶联剂处理等。目前,将纳米ZnO粉体表面包覆具有多个亲水基团和亲油基团的表面处理剂,使其具有亲水和亲油的双亲性,这样所得的纳米ZnO粉体可适用极性和非极性体系,具有很强的通用性,是纳米ZnO表面处理的一个发展方向。3.2纳米zno透明性和紫外线屏蔽性不强纳米ZnO分散体是纳米ZnO粉体在分散剂作用下,经高剪切混合、球磨或砂磨等方法制备出的一种浆体,分散体总体分为油性分散体和水性分散体两种。由于化妆品制造过程中的分散强度都较弱,纳米ZnO难以分散到原始粒径,纳米ZnO的透明性和紫外线屏蔽性不能充分发挥。为了适应这一情况,把纳米ZnO制备成容易分散、透明性好、紫外线屏蔽性效率高的分散体形式,不但便于用户使用而且可降低成本、提高单位质量纳米ZnO的屏蔽紫外线效果,还可减少纳米ZnO运输和使用过程的粉尘污染,是纳米ZnO在防晒化妆品中应用的一个发展方向。3.3面状纳米氧化锌聚合体改进纳米ZnO的紫外线屏蔽效率和可见光透明性一直是研究者的努力方向,鉴于纳米ZnO易团聚、难分散和使用感觉欠佳,日本花王株式会社合成了直径0.1μm～1.0μm、厚0.01μm～0.20μm、径厚比大于3的片状ZnO。这种粉体易于分散,附着在皮肤上的感觉良好,紫外线屏蔽效果也较好。日本资生堂株式会社最近开发了由原始粒径50nm～100nm粒子以面状形式聚集的ZnO,这种纳米ZnO聚集体外形呈康乃馨状,边缘部分每隔10nm～200nm不规则地发生10nm～200nm的凹凸。图3为不同形状纳米氧化锌的紫外-可见光透过率曲线。FINEX-50为日本Sakai化学公司生产的纳米ZnO。由图3知,康乃馨状纳米ZnO聚集体的紫外线屏蔽效果和可见光透明性最佳,其lnT360nm/lnT400nm>10(T360nm、T400nm分别为360nm和400nm的透过率)。3.4降硫酸/分子束双侧壁硫酸玻纳米zno为减少成本和提高紫外线的屏蔽效果,选用白云母、绢云母、滑石粉、高岭土、硅藻土、二氧化钛和氧化铁等为核体,核体经表面活化处理后,再在核体表面沉积一层或几层透明致密的纳米ZnO,这种粉体用于化妆品中易分散且白化现象小。德国Merck颜料公司以片状云母粉为核体,首先在核体上沉积占核体质量10%～50%的硫酸钡,硫酸钡粒子的直径为0.1μm～2.0μm。再在核体上包覆占核体质量50%～200%的纳米ZnO,纳米ZnO为针状晶体,长径为0.05μm～1.50μm。这种核壳结构的纳米ZnO复合体具有极好分散性,对屏蔽紫外线特别是对长波紫外线的屏蔽性能优异,在防晒化妆品中还具有很好的延展性、黏合性和抗变色作用。4纳米zno产品生产、加工技术较薄弱我国纳米ZnO的基础研究和规模化生产起步较晚,目前纳米ZnO的制备技术虽已取得了一些突破,在国内形成了几家产业化生产厂家,有的已达到千吨的规模,但是产品牌号不多,都是一些通用型产品,还不能形成系列化和专用化的产品。主要由于纳米ZnO的粒径调控技术、减轻纳米ZnO粒子团聚技术、表面处理技术及应用技术尚未成熟。在基础研究的同时,加强应用领域的研究是纳米ZnO研究者和生产厂家所面临的亟待解决的问题。5专用型纳米zno系列