第二章电化学腐蚀热力学

第二章电化学腐蚀热力学2.1金属腐蚀倾向的热力学判据自然界中绝大多数金属元素（除Au，Pt等贵金属之外）均以化合态存在。大部分金属单质是通过外界对化合态体系提供能量（热能或者电能）还原而成的，因此，在热力学上金属单质是一个不稳定体系。在一定的外界环境条件下，金属的单质状态可自发地转变为化合物状态，生成相应的氧化物、硫化物和相应的盐等腐蚀产物，使体系趋于稳定状态，即有自动发生腐蚀的倾向。金属发生腐蚀的可能性和程度不仅与金属性质有关，还与腐蚀介质的特性和外界条件有关。研究腐蚀现象需要从两个方面着手，一方面是看腐蚀的自发倾向大小。另—方面是看腐蚀进程的快慢，前者需要用热力学原理进行分析，后者则要借助动力学理论。金属腐蚀反应体系是一个开放体系。在反应过程中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。金属腐蚀反应一般都是在恒温和恒压的条件下进行的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibb)自由能判据来判断反应的方向和限度较为方便。吉布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应于古布斯自由能G为最低的状态。设物质系统吉布斯自由能变化为ΔG，则有<0自发过程ΔG=0平衡状态(2-1)>0非自发过程自然环境中的大多数金属的单质态和化合物状态的吉布斯自由能高低表现出如图2.1所示的状况，即腐蚀产物与矿石一样处于低能的稳定状态，金属单质处于高能的状态。因此金属腐蚀具有自发倾向。图2.1物质的吉布斯自由能一个腐蚀体系是由金属和外围介质组成的多组分敞开体系。对于一个腐蚀化学反应，可用下式表示。0iiAi(2-2)式中νi为反应式中组分i的化学计量数，反应物的计量数取负值，生成物的计量数取正值；Ai为参加腐蚀反应的物质组分。在任意情况下，腐蚀反应体系吉布斯自由能的改变ΔG服从范特荷甫等温方程。GGRTlnQ(2-3)式中ΔG为反应的标准吉布斯自由能的改变；R为气体常数；T为热力学温度，Q为活度商（或者逸度商）用下式表示。Qaii(2-4)式中ai任意条件下的腐蚀反应组分i的活度。当腐蚀反应处在标准态时（ai=1），活度商Q为1，体系吉布斯自由能的改变ΔG就等于标准态吉布斯自由能的改变ΔG；当腐蚀反应达平衡时，活度商Q就是平衡常数K。体系吉布斯自由能的改变ΔG为0，得出标准吉布斯自由能与平衡常数的关系式。GRTlnK(2-5)所以在任意活度的情况下，吉布斯自由能的改变为，GGRTlnaii(2-6)恒温、恒压条件下，腐蚀反应吉布斯自由能的变化可由反应中各物质的化学势计算得到，即GT,Piii(2-7)式中μi为组分i的化学势。化学势是恒温恒压及组分i以外的其他物质量不变的情况下物质的偏摩尔自由能根据溶液中组分i的化学势等温式iiRTlnai(2-8)式中ai为组分i的活度；R为气体常数；T为热力学温度，μi为组分i的标准化学势，在数值上等于该组分的标准摩尔生成吉布斯自由能ΔGm,f，即iGm,f(2-9)物质的标准摩尔生成吉布斯自由能ΔGm,f是指在101325Pa(即1atm)，298.15K的标准条件下，由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时反应的古布斯自由能的变化。它的值一般可以从物理化学手册上查到。根据式(2-8)和(2-9)可得到各组分处于非标准态时的化学势μi。然后通过(2-7)式求出体系的吉布斯自由能的改变ΔG。以化学势表示的腐蚀反应自发性及倾向大小的判据为0ii0i0(G)T.P自发过程平衡状态（2-10）非自发过程由式（2-10）来判断腐蚀反应能否自发进行及腐蚀倾向的大小。ΔG的负值的绝对值越大，该腐蚀的自发倾向就越大。例题2.1判断铜在25℃时无氧和有氧存在的纯盐酸中的腐蚀倾向。解：假定Cu2+标准态和任意状态的化学位近似相等。（1）铜在纯1mol盐酸中（pH=0）Cu+2H+→Cu2++H2μi（kJ·mol-1）0065.520μi（kJ·mol-1）00≈65.520(G)T,Piii(0065.520)65.52KJ/mol10（2）铜在含有溶解氧的盐酸(pH＝0，Po2＝21278Pa)+2+Cu+1/2O2+2H→Cu+H2Oμi（kJ·mol-1）00065.520μi（kJ·mol-1）0-3.860≈65.52-237.19(G)T,Pii0(i112)(3.86)065.52237.19169.74kJ/mol0可见，铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，而在有氧溶解的盐酸里将被腐蚀、因此腐蚀条件对金属的腐蚀倾向有很大的影响。同一介质，不同金属的腐蚀倾向有很大的不同。例题2.2在25℃和一个大气压下，分别把Zn、Ni及Au等金属片浸入到不含氧的纯硫酸溶液（pH=0）中，分别写出它们的腐蚀反应，并求吉布斯自由能变化。解：(1)Zn在硫酸溶液中Zn+2H+→Zn2++H2μi（kJ·mol-1）00-147.210μi（kJ·mol-1）00≈-147.210(G)T,Piii147.21kJ/mol10(2)Ni在硫酸溶液中Ni+2H+→Ni2++H2μi（kJ·mol-1）00-48.240μi（kJ·mol-1）00≈-48.240(G)T,Pii48.24kJ/moli10(3)Au在硫酸溶液中Au+3H+→Au3++3/2H2μi（kJ·mol-1）00433.460μi（kJ·mol-1）00≈433.460(G)T,Piii433.46kJ/mol10以上三个例子表明，Zn和Ni和氢离子反应的ΔG具有很高的负值，所以它们在纯H2SO4水溶液中的腐蚀倾向很大，但Au的ΔG具有很大的正值，因此Au在纯H2SO4水溶液中是十分稳定的，即Au不发生腐蚀。例题2.3.求在25℃和一个大气压下的不同介质中，铁的腐蚀反应以及吉布斯自由能变化。解：(1)在酸性水溶液中(pH＝0)Fe+2H+→Fe2++H2μi（kJ·mol-1）0078.870μi（kJ·mol-1）0078.870(G)T,Piii78.87kJ/mol10(2)在同空气接触的纯水中(pH＝7，Po2＝0.21大气压)Fe+O2+H2O→Fe(OH)2μi（kJ·mol-1）00-237.19-379.18μi（kJ·mol-1）0-3.86-237.19≈-379.18(G)T,Piii244.42kJ/mol10(3)在同空气接触的碱性水溶液中(pH＝14，Po2=0.21atm)Fe+O2+OH→HFeO2μi（kJ·mol-1）00-157.30-483.54μi（kJ·mol-1）0-3.86-157.30≈-483.54(G)T,Piii219.91kJ/mol10以上结果表明，铁在酸性、中性和碱性的水溶液中都是不稳定的，都有发生腐蚀的倾向。需要指出，通过计算ΔG值而得到的金属腐蚀倾向的大小，并不是腐蚀速度大小的度量。因为具有高负值的ΔG并不总是具有高的腐蚀速度。在ΔG为负值的情况下，反应速度可大可小。这主要取决于各种因素对反应过程的影响。速度问题是属于动力学讨论的范畴。2.2电化学腐蚀电池电化学腐蚀是指金属和电解质接触时，金属失去电子变为离子进入溶液，引起的金属的破坏。由于实际中电化学腐蚀的环境十分普遍，因而电化学腐蚀是金属材料腐蚀中最普遍的现象。例如、在潮湿的大气中各种金属结构、车辆、飞机、桥梁钢架等的腐蚀，海水中采油平台、码头、船体的腐蚀，土壤中地下管道的腐蚀，在含酸、含碱、含盐的水溶液等工业介质中各种金屑及其设备的腐蚀以及熔盐中金属的腐蚀等，都属于电化学腐蚀。其实质是浸在电解质溶液中的金属表面上进行阳极氧化溶解的同时还伴随着溶液中氧化剂在金属表面上的还原，其腐蚀破坏规律遵循电化学腐蚀原理。为了解释金属发生电化学腐蚀的原因，人们提出了腐蚀原电池模型。为了更深入了解腐蚀电池得工作原理，先介绍一下可逆原电池和电解池。2.2.1原电池原电池是一个可以将化学能转变为电能的装置。铜锌原电池（也称丹尼尔原电池）是人们熟知的可逆原电池，如图2.2所示。原电池由三部分组成，即负电极系统、正电极系统和电解质溶液系统。按照电化学定义，电极电位较低的电极称为负极，电极电位较高的电极称为正极。根据习惯上的称谓，在原电池中，负极是阳极，发生氧化反应，正极是阴极，发生还原反应。也就是我们常说的阳极氧化，阴极还原。丹尼尔原电池中，锌电极作为阳极，发生氧化反应，Zn–2e→Zn，铜电极作为阴极，发生还原反应，Cu2++2e→Cu，这两种反应又叫电极反应。整个电池总反应为Cu2++Zn→Cu+Zn2+。2+原电池工作期间，锌电极不断发生氧化反应，铜电极上不断进行着还原反应。电子从锌极流向铜极，而在水溶液中，电荷的传递是依靠溶液中阴阳离子的迁移来完成的，这样整个电池形成了一个电流回路，将化学能转变为电能并带动负载工作，对外界做有用功。图2.2原电池图2.3电解池2.2.2电解池将铜锌原电池中的负载改为电源，相当于外加电源和原电池并联，如图2.3所示。就形成了电解池。并联的结果会出现两种情况。一是若外加电源的电位大于原电池的电位时，外加电源对原电池做电功，原电池就变为了电解池；二是如果外加电源的电位小于原电池的电位时，原电池反过来对外加电源做电功，回复为其原电池的状态。一般电解池的外加电源的电位都大于原电池的电位，所以电解池是一个可以将电能转变为化学能的装置。在铜锌电解池中，外加电位大于原电池电位，铜极电位低于外加电源的的正极，铜极成为了阳极，发生氧化反应；锌极电位高于外加电源的负极，锌极成为了阴极，发生还原反应。因此，铜锌原电池和电解池是互为可逆的。在电解池中，作为铜电极的阳极发生氧化反应Cu–2e→Cu2+作为锌电极的阴极发生还原反应Zn2++2e→Zn整个电池总反应为Zn2++Cu→Zn+Cu2+电解池工作期间，铜电极不断发生氧化反应，失去电子变为Cu2+进入溶液。锌电极上不断进行着还原反应，Zn2+从外电路获得电子还原为Zn。外电路做功将电能转化为化学能。以上分析表明，不论是原电池还是电解池，发生氧化反应的电极一定是处于低电位状态；发生还原反应的电极一定处于高电位状态。需要特别指出的是，在电解池中外加电源没有阴阳极之分，只有正负极之分，高电位是正极，低电位是负极。应该明确，电解池中的正极指的是外加电源的正极，对应电解池的阳极，但是阳极电位低于外加电源的正极，电子从阳极流向外加电源的正极，即阳极发生氧化；电解池中的负极指的是外加电源的负极，对应电解池的阴极，但是阴极电位高于外加电源的负极。2.2.3腐蚀电池Cd(OH)2的溶度积为2.0某10-14。15．在1mol／L氯化铜溶液中，银能否腐蚀生成固体AgCl,如能发生，腐蚀倾向的大小如何(以V表示)2++(1)阴极反应是Cu还原为Cu(2)阴极反应是Cu2+还原为Cu。16．巳知电极反应O2+2H+4e→4OH的标准电极电位等于0.401V，请汁算电极反应O2+4H++4e→2H2O的标准电极电位。17．已知电极反应Fe+2e→Fe—和Fe+e→Fe的标准电极电位分别为