认识高分子链的结构-高分子链的结构

高分子化学与物理高分子链的结构高分子的结构是指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的几何排列。近程结构远程结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构高分子的结构一级结构二级结构三级结构链结构（单个高分子链）聚集态结构（高分子链之间）引言—高分子的结构高分子的链结构是单个高分子的结构与形态。高分子的链结构近程结构（一次结构）化学组成键接结构——结构单元的键接方式和键接序列构型构造——线型、支化、交联远程结构（二次结构）分子大小（分子量及分布）分子形态（构象、柔顺性）引言—高分子的结构1.高分子链的化学组成（重复单元的化学组成）根据组成大分子链的元素类型及其在分子链上的排列情况，可以把高分子分为：（1）碳链高分子：大分子主链完全由碳原子组成聚乙烯聚丙烯高分子的近程结构特点由于含有极性不大的主链，故力学性能一般；C-C键和C-H键的键能较低，耐热性较差；取代基不同，性能也会有差异。（2）杂链高分子：大分子主链除了碳原子外，还有氧、氮、硫等原子由缩聚或开环反应得到，例如：尼龙、涤纶、聚苯醚、聚砜、聚甲醛尼龙—6C-O-C-O-C-0-C-0高分子的近程结构特点主链含有极性基团，耐热性较好，强度较高；主链上含有官能团，容易发生水解、醇解和酸解等副反应；（3）元素有机高分子：主链上没有碳原子，主要有硅、氧、硼、钛、铝等原子组成。聚二甲基硅氧烷硅橡胶，-123℃使用，耐低温性好高分子的近程结构特点兼有无机物和有机物的结构；具有无机物的耐热性和耐寒性；具有有机物的弹性和塑性；2.高分子结构单元键接方式（1）单烯类高分子的连接方式在聚合过程中结构单元的键接方式存在头-头、头-尾、尾-尾结构头尾尾头单烯类高分子链结构以头-尾结构为主由于取代基的相互排斥作用导致之间的化学键较弱，使高聚物的力学性能和耐热性降低，这也是PVC受紫外线照射易断裂老化的原因。例：高分子的近程结构例：聚乙烯醇(醇解度95%以上)维尼纶：PVA+HCHO聚醋酸乙烯酯水解得到否则，纤维易吸水，性能变差实际要求Head-to-tail缩醛反应高分子的近程结构（2）共聚物的序列结构共聚物是由两种或两种以上的单体键合而成的聚合物。以A、B两种单体构成的共聚物为例，有四种连接方式：①

无规共聚物：两种结构单元A、B无规则排列~~~~AABAABAABBBABABBABABABB~~~~高分子的近程结构PE、PP都是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚物则为橡胶；PTFE是不能熔融流动的高分子，而四氟乙烯与六氟丙烯的无规共聚物却具有很好的流动性。例如:②嵌段共聚物：两种结构单元A、B成段出现

~~~~AAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~~~~AB型嵌段共聚物~~~~AAAAAA~~~~BBBBBBBBB~~~~AAAAAAAA~~~~ABA型三嵌段共聚物SBS具有两相结构，

PB相形成连续的橡胶相，提供弹性；PS则形成微区，分散于树脂中对PB起物理交联作用，提供强度和流动性。SBS是一种可以用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，称为热塑性弹性体。例如：高分子的近程结构③接枝共聚物：以单体A（或B）为主链，以单体B（或A）为支链的共聚物ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流行性好，便于成型加工；高分子的近程结构_BBBBBBBBBBBBB~~~~_BBBBBBBBBBBBB~~~~~~~~AAAAAA

AAAAAAAAAAAAAAA~~~~④交替共聚物：两种单体单元A、B有规律地交替排列的共聚物~~~~ABABABABABABABABABABABABAB~~~~小结：由于结构单元之间的相互作用发生了很大的变化，共聚物的性能较均聚物有较大变化。无规共聚交替共聚嵌段共聚接枝共聚同时保持了两组分均聚物的链结构而不同链段之间又以化学键相连成为同一个大分子，这样就赋予了共聚物一些独特的性能。高分子的近程结构马来酸酐难以均聚，但可以和苯乙烯交替共聚，形成苯乙烯-马来酸酐交替共聚物。可以改善马来酸酐的聚合性能，可用作分散剂和织物处理剂。例:3.高分子链的构型分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列叫构型；

这种排列是稳定的，只有经过化学键的断裂和重组才能使构型改变；高分子链的构型旋光异构——由双键或环状结构引起几何异构——由不对称碳原子引起的高分子的近程结构（1）旋光异构与碳原子相连的四个基团都不相同时，该碳原子称为不对称碳原子由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜像的两种异构体表现出不同的旋光性。高分子的近程结构①全同立构高聚物：高分子全部由一种旋光异构单元键接而成高分子的近程结构全部取代基都分布在高聚物主链平面的一侧，又称为等规高聚物。例如:全同立构聚丙烯，℃，坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料；全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃。不易溶解。②间同立构高聚物：由两种旋光异构单元交替键接而成高分子的近程结构取代基在高聚物主链平面的上侧或下侧轮番交替出现，又称为间规高聚物。间同立构聚苯乙烯，能够形成高度结晶，熔点高达270℃，可以作为工程塑料使用；间同立构聚丙烯正在工业化。例如:③无规立构高聚物：由两种旋光异构单元无规键接而成高分子的近程结构取代基在高聚物主链平面的两侧无规则出现。无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80℃；无规立构聚丙烯是没有什么使用价值的弹性体。例如:（2）几何异构双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（双键不能内旋转）Cis-顺式Trans-反式高分子的近程结构例如：用钴、镍和钛催化系统可以得到顺式构型含量大于94％的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯。高分子的近程结构顺丁橡胶低温性能好(Tg=-110℃）弹性大，耐磨性能好，在室温下是一种重要的商业合成橡胶材料，主要用于轮胎、胶管、胶鞋、输送带等。顺丁橡胶例如：用钴、镍和钛催化系统可以得到顺式构型含量大于94％的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯。高分子的近程结构反式聚丁二烯由于结构规整，容易结晶，玻璃化转变温度和熔点高，在室温下作为塑料，硬橡胶制品应用。反式聚丁二烯4.高分子链的构造高分子的近程结构高分子链的构造指的是大分子链的各种形状。（1）支化高分子高分子的近程结构在加聚反应中发生自由基的链转移反应；在缩聚反应中有3个或以上官能度单体存在，能生成支化或交联聚合物；双烯类单体中第二键的活化。产生原因破坏了分子的规整性，结晶性能下降；削弱大分子间作用力，降低力学强度；支化产生叔氢原子，降低大分子的稳定性。对性能影响（2）交联高分子高分子的近程结构高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构。产生原因化学键联接，分子不能滑移，限制了大分子的运动；形成网状结构，提高耐热性、强度等；提高抗溶剂性，不溶解、不熔融。对性能影响PE种类链的形状

ρ结晶度

(%)拉伸强度

(kg/cm2)Tm最高使用温度℃LDPE支化结构0.91~0.9460~7070~150