白光有机电致发光二极管的研究进展

白光有机电致发光二极管的研究进展

合成紫外光照明系统的woleds,其目前发展状况和未来1879年，爱迪生首次发布了公告，人类历史被照亮。经百余年的改进,照明光源领域已经发展出各式各样的白光照明灯具。光源技术的主要发展趋势是:体积小,效能高,显色性高,寿命长。常用的照明光源有白炽灯、荧光灯以及(lightemittingdiode,LED)等,具有高效率的WOLEDs是下一代照明设备的最具竞争优势的候选者［１，２］。图1为各种照明光源的发光功率效率及其发展情况。传统光源白炽灯虽然造价低,但只有大约5%的能量被用来发光［３］,造成大量的能源浪费。荧光灯的光能转化率为70%左右,其灯管中含有有毒的水汞,在生产过程中和产品报废后都易造成汞污染［４，５］,与绿色照明相违背。白炽灯的发光效率一般为13~20lm·W－１,荧光灯为90lm·W－１［６］,而LED灯的效率目前可以达到110lm·W－１,但LED的制作工艺复杂,成本高。作为下一代照明光源———WOLEDs,其所发白光的亮度、均衡度和效率都优于荧光灯、白炽灯所发出的白光。WOLEDs以平面光为特点,发出的白光更加均匀,具有更高的显色性,不仅能实现大面积照明,而且能够将器件制作在柔性衬底上,实现柔性照明［７］。另外,WOLEDs发热量低、耗电量小以及高效、环保、安全等优势都使得其在照明市场备受关注［８］。随着WOLEDs使用寿命的提升以及各项技术的突破,WOLEDs的各项性能正在逐渐接近市面上现有的白光照明器件的水平。如果固态照明设备的效率能够得到进一步的提升,使其能广泛应用于人们的日常生活当中,那么不仅能使有限的资源得到充分的利用,更能进一步减少CO２的排放,对缓解全球变暖等问题具有重要的意义［９］。目前,世界能源消耗有很大一部分来自照明领域,其所占比例大约为20%［１０］。如表1为各种常用灯源性能的定性比较。1woled技术WOLEDs的发光原理同OLEDs一样:将有机发光层夹在两侧的电极之间,在外加电场的作用下,电子和空穴分别从阴极和阳极注入,并在有机层中传输,相遇之后产生激子,然后激子复合发光。目前,实现WOLEDs主要有两类技术［１１，１２］:一种是光色转换技术［１３］,先利用蓝光或紫外光激发光子,使每个激发的单元发出不同的光,混合后得到白光。第二种是色彩混合技术,即多重发光层白光器件,通过将不同发光层发射的红、绿、蓝三原色的光进行混合来得到三波段白光,或是利用两种互补色如橘黄光和蓝光的混合来得到双波段白光,并且可以通过改变各个发光层的厚度和掺杂浓度来有效调节器件的色纯度。WOLED器件的结构主要有［１４，１５］:多发射层白光器件、激基复合物/激基缔合物复合发光白光器件［１６］、水平或垂直层叠结构白光器件、多重掺杂/共混单发射层白光器件、微腔结构的白光器件［１７］。图2列出了白光器件中常用的典型的结构以及表2给出了常用的一些发光材料。1.1双荧光层结构的器件pb多发射层白光器件是将每一种发光材料掺杂在不同的主体材料中,构成多种发光客体的多发光层的器件结构。该种器件结构可以通过控制各有机层的复合电流来平衡红、绿、蓝光发射层的发射功率,从而得到色纯度理想的白光。Jiun-Haw.Lee等制备了以0.5%Ir(2-phq)３:9%FIr-pic:mCP/9%Ir(ppy)３为发光层的双发光层白光器件［２０］。该器件在驱动电压为6.5V下,其电流密度为0.643mA·cm－２,电流效率为35.8cd·A－１。在驱动电压为5V时,电流密度为0.0203mA·cm－２,功率效率为20.5lm·W－１。器件的色坐标为(0.435,0.482),当亮度从100cd·m－２增加到10000cd·m－２时,器件的色坐标变化仅为(0.014,0.004)。相对于只有mCP或只有OXD单发光层的器件来说,该双发光层结构使器件的启亮电压降低,且拥有相对更高的外量子效率。但多发射层器件的发射区的厚度较厚,需要相对较高的操作电压;另外在多发射掺杂剂层中,不同的发色团的老化速率不同,随着器件的老化,器件的色坐标将发生变化,从而影响器件的操作寿命。而且多发射层白光器件的制作较复杂,成本较高［２１］。1.2光催化器结构的特点多重掺杂单发射层白光器件是将多种发光物质掺杂在同一主体材料中,构成多种发光客体、一种主体的白光器件,利用不完全能量传递的原理使器件呈现不同颜色的混合。该种结构的白光器件为单发光层的,能简化器件结构,减少使用的发光材料的种类,克服发光材料老化速率不同带来的器件CIE随时间的变化。由于只使用了单一的发光层,所以该器件结构能降低器件的工作电压,相比于多重发射层的白光器件,还能避免在不同的主体材料间能量传递的损耗。由于不同掺杂材料之间具有不同的能量传递速率,最后导致颜色不平衡,所以一定要控制好掺杂比例才能达到很好的平衡。另外,在真空蒸镀条件下采用多染料掺杂工艺有很大的难度,同时也提高了多重掺杂单发射层结构的生产成本［２４，２５］。1.3pt化合物及其衍生物该种结构的白光器件是利用有机分子与邻近层的分子产生激基复合物或是利用自身分子产生激基缔合物作为发光源,其发光层也是单发射层。在该种WOLEDs中,通过只使用一种或者最多两种掺杂剂,器件的EL光谱就能覆盖整个可见光谱区。Pt化合物及其衍生物是利用激基缔合物或激基复合物白光系统中经常用到化学材料。Jabbour等在单层的主体材料中掺入两种金属铂络合物:Pt-4和FPt,制备出基于激基缔合物的白光器件,器件结构为:ITO/PEDOT∶PSS/TCTA(30nm)/26mCPy∶2%Pt-4∶8%FPt(25nm)/BCP(40nm)/CsF·Al,该器件相对于双层掺杂的器件来说,在工作电压改变时,能获得更稳定的色坐标,并且功率效率和显色指数都有显著的提高。在亮度为500cd·m－２时,器件的功率效率达17lm·W－１,CIE为(0.382,0.401),显色指数为81［２６］。1.4p-i-nodp-i-n结构白光器件,即经过适当的掺杂,得到类似于无机半导体n型或P型的材料。在白光器件中导入p-i-n系统可以有效减小器件的工作电压,因为这些掺杂层比原本未掺杂时有更好的电导率,并降低了空穴和电子的注入势垒,提升载流子在器件中的传输能力以有效提升白光器件效率。图3为p-i-nOLED结构及能级图。发光层与n型或P型传输层直接接触容易造成激子被电性掺杂物猝灭,因此,此类结构一般需要在发光层和n型或P型传输层之间插入一层中间层以降低猝灭几率,使得空穴和电子在发光层中有效复合。2008年Karlleo和GregorSchwartz等在白光器件结构中引入p-i-n系统,得到高效率的双发射层互补色白光［２７］。具体器件结构如图4所示,该结构中使用了Cs与BPhen互相掺杂成为n型电子传输层,TPBI作为空穴阻挡层,以4P-NPD∶Ir(MDQ)２(acac)和TPBI∶Ir(ppy)３作为发光层。该器件在外部搭配使用微透镜时,在1000cd·m－２时,功率效率可达40.7lm·W－１,外量子效率为20.3%,CRI达82,色坐标CIE为(0.43,0.43)。2无线传感器网络系统的性能评估标准WOLEDs照明要想实现实用化,最重要的是要获得高效率、高亮度、高显色性、长寿命的白光,相关的评价标准分为以下几个方面。2.1外量子效率与内量子效率器件的效率主要分量子效率和能量效率。WOLEDs的量子效率又分为内量子效率(ηｉｎｔ)和外量子效率(ηｅｘｔ)。内量子效率是一个微观过程,是复合载流子产生的光子数与复合载流子总数之比。而外量子效率则是出射光子总数与注入器件的空穴电子对数目的比值。器件的自吸收和内反射等原因,外量子效率远远低于内量子效率。器件的效率性能一般用外量子效率来表征,而对内量子效率的研究则对于发光理论的研究有重要价值。能量效率是指器件的光输出与输入电能的比值,可以表示为流明效率(lm·W－１),或者电流效率(cd·A－１)。流明效率是指器件发出的光通量与器件工作消耗的电功率之比。电流效率是指器件的发光亮度与流过器件的电流密度之比,它与器件的量子效率成正比,计算很方便。最近报道的WOLEDs功率效率有很大的进展和突破,但距照明的需求仍有很大的距离。2.2显色性的测定评价白光色纯度主要有两个指标,即CIE色坐标和CRI显色指数。光源的颜色取决于其发光光谱,我们用标准色系统对光源的颜色进行测量和评价,用色坐标CIE(x,y)来定量表示发光颜色,CIE色坐标如图5所示。我们用显色指数CRI来评定光源对物体的显色能力。当光源光谱中很少或缺乏物体在基准光源下所反射的主波时,会使颜色产生明显的色差。色差程度愈大,光源对该色的显色性愈差。对于高质量的白光,要求其CIE色坐标接近黑体在2500~6500K下的辐射(0.33,0.33),并且同时满足显色指数CRI大于80。2.3辐射的变色相关色温用来近似描述光源的颜色特性,是指当光源所发出的光的颜色与黑体在某一温度下辐射的颜色接近时,黑体对应的温度。相关色温在3300K以下的光源,颜色偏红。色温超过5300K时,颜色偏蓝。通常气温较高的地区,人们多采用色温高于4000K的光源,而气温较低的地区则多用4000K以下的光源。2.4woleds的寿命器件的寿命是照明用WOLEDs实用化的另一个重要指标,WOLEDs的寿命定义为器件的发光亮度衰减为初始亮度的一半所经历的平均工作时间。传统光源白炽灯的平均寿命一般为750~2500h,荧光灯的平均寿命约为20000h。虽然目前已经有许多寿命超过20000h的单色OLEDs的报道,但WOLEDS的典型寿命仍然小于5000h。对小型显示器件而言,OLEDs的寿命(在100cd·m－２条件下大于5000h)已经足够,但若是用于照明,这是远远不够的,必须在目前的基础上提高20~50倍,即寿命至少要达到在1000cd·m－２亮度下超过20000h的标准。影响WOLEDs寿命的主要因素是水和氧分子的存在,所以器件在封装时一定要隔绝水分和氧分子。3荧光加磷光光器件虽然OLED器件的结构简单,材料也不特殊,但要实现高性能发光还有一定的技术难点。目前WOLEDs照明装置的发光效率都在100lm·W－１以下,还不能通用于固态照明领域。高效的白光是照明应用的基础,所以我们可以选择效率更高的磷光材料。磷光材料可以充分利用单线态激子和三线态激子能量,突破荧光OLEDs能量利用率为25%的理论极限,内量子效率理论上达到100%,使OLEDs实现高效发光。可以说,磷光WOLEDs是目前实现WOLEDs实用化的最有效的方式。然而,磷光材料的稳定性却逊色于荧光型小分子材料,存在着稳定性低、高亮度下效率降低以及寿命短等问题。荧光材料的性能比较稳定,而磷光材料效率高,若同时使用荧光和磷光材料则可以兼顾到效率和寿命,并且可以在一定程度上控制白光的色度。所以,荧光加磷光白光器件是目前业内研究的一项主流技术。在照明应用领域,WOLEDs的产业目标是:器件效率方面,在1000cd·m－２亮度下达到50~80lm·W－１的效率;器件寿命方面,对于商品化的WOLEDs要求能连续使用10000h以上,储存寿命为5年。3.1有机光照器件的制造对于WOLEDs,要获得更高的发光效率,必须严格控制材料、纯度、聚集态及界面状态［２４，２５，３０］。有机发光器件的性能都是互相影响的。我们可以从以下几方面考虑。3.1.1载流子的注入电子、空穴复合形成的激子是OLEDs发光效率的关键。我们可以在电极上加上缓冲层,以利于载流子的注入。对于采用蒸镀有机分子膜的OLED器件,用两层结构来控制电子和空穴的注入率是获得电流平衡的有效手段,在发光层两侧分别蒸镀一层电子传输层和一层空穴传输层,用以增加电子和空穴注入的效率,选择合适的有机材料和膜厚实现电子和空穴的注入平衡。3.1.2ito表面处理的切入点阴极材料的功函数低有利于电子的注入,阳极ITO表面的粗糙度以及功函数对器件的光效也有很大的影响。所以对于电极的选择和处理可以从以下几个方面切入:(1)用酸或者碱处理ITO的表面。酸处理可以明显提高ITO的功函数;碱处理可以降低ITO的功函数。(2)用等离子体处理ITO的表面。氧等离子体处理可以增加ITO表面的氧含量和功函数,处理后的ITO表面可以形成界面偶极层,非常有利于提高空穴的注入效率。(3)选用功函数高且透明的材料作阳极和功函数低的材料作阴极。3.1.3有机层表面粗糙度在有机材料和无机电极形成的界面处,来自于两种功能层的不同分子会产生多种相互作用,如:有机层在ITO表面多以团簇的形态成膜,ITO表面的小凹陷无法容纳大团的有机物,因此ITO表面的粗糙度增大会使有机层与ITO表面接触面积减小,不利于空穴的注入;而在有机层和金属阴极界面处,金属阴极材料通常是以单分子状态沉积在有机层表面,很容易填充到有机层的空隙中。由此可知,有机层表面越粗糙越能增大有机层与金属阴极的接触面积,促进电子的注入。器件的界面特性对器件的整体发光性能影响很大,所以界面修饰也是改进器件发光性能的重要途径。3.1.4光学的应用近年来,在提高WOLEDs照明效率的过程中,受制于光输出技术的部分越来越大。器件产生的光要经过各有机层、ITO和玻璃衬底的吸收、反射以及折射,几经周折,最终只有25%左右的光被导出,严重降低了能量利用的效率,而且还会因为大量的光在器件内最终转化成为热量耗散而影响器件的寿命。所以在WOLEDs照明技术中,光输出技术的改进成为效率提高的关键因素。针对这一难题,可以在基底表面加工出细微的透镜阵列,或是在衬底和ITO之间蒸镀消反射膜SiO２和SiO等材料［４０］。3.2影响器件寿命的因素相比于发光效率低,WOLED照明器件的使用寿命短是制约其广泛应用的更为严重的问题,实现在高亮度下的长寿命是使WOLEDs产业化的有力保障。尽管目前的WOLEDs在寿命方面已有长足的进展,但离产品商业化的要求还有一定的差距。有机材料本身较差的稳定性以及器件制备过程所产生的缺陷是影响器件寿命的主要原因。WOLEDs工作时,非辐射跃迁产生热量,使器件发热升温,高温下有机材料老化、小分子晶化以及器件中的有机功能层对水分和氧气非常敏感,都会严重影响到器件的使用寿命。延长WOLEDs的寿命并提高其稳定性,可以从以下两个方面考虑。3.2.1空穴传输层及电子传输层为实现器件寿命的大幅度提升,不仅要研发高效率的发光材料,尤其是蓝色发光材料,还需要改进空穴传输层以及电子传输层的材料以提高载流子的注入和传输平衡,以减少热能对有机薄膜结构和性能的伤害。同时还要考虑如何将载流子有效的限制在发光层内,以此来大幅提高器件的效率。3.2.2woleds的封装技术在WOLEDs的制备过程中不能接触空气,所有过程都要在真空或者保护气体下完成。聚合物和小分子材料在有水和氧气存在的情况下都会产生不可逆转的氧化反应,因此WOLEDs必须封装。通过对基底材料的超净处理,可以延长器件寿命,提高器件的稳定性。WOLEDs发展的目标就是成为真正的低成本、高效率、长寿命的白光光源。要实现WOLEDs产业化,效率和寿命是永恒的课题,真正商用化还需要在其他方面进一步研发,如改善大面积化的亮度的均匀性,降低膜层大面积制造的成本,以及基板小型化、点击损耗等问题。4器件的分光光耦合技术和工艺改进由于WOLEDs照明的巨大市场,越来越多的企业与研究机构开始将目光投向OLEDs照明产业。UDC公司做出了商业化的大面积(15cm×15cm)WOLED照明器件面板,其在亮度为1000cd·m－２时,发光功率达到50lm·W－１,显色指数为87,色坐标为(0.448,0.435),色温为3055K,寿命为10000h。在室温条件下,当面板初始亮度为6000cd·m－２时,面板的温度可以稳定在35℃以下,因为面板的内量子效率几乎达到100%,只有很少的能量以热能的形式散发出来。UDC公司还制作出小面积的器件(2mm－２),在亮度为1000cd·m－２的情况下,器件的流明效率可以达到109lm·W－１,寿命为15000h,显色指数为80,色温为3295K。SMD公司采用混合材料系统串联结构,使用蓝色荧光材料发射单元和红色、绿色磷光材料发射单元的串联叠加,并利用微透镜提高器件的光耦合输出效率。通过交换蓝光发光层和红绿光发光层的位置,可以分别得到色温为3000和5000的白光。在亮度1000cd·m－２下,色温为3000K的器件流明效率为42.2lm·W－１,色坐标为(0.454,0.441),显色指数为75;色温为5000K的器件的发光效率为40.1lm·W－１,色坐标为(0.336,0.407),显色指数为84,两种器件的寿命均大于50000h。GeneralElectric公司在2010年升级了已有的OLEDR2R预试生产的试验线,包括采用高性能的可溶性磷光小分子材料、先进的器件结构、具有UHB阻挡层的塑料基板和先进的封装方案等。2010年4月GeneralElectric公司与KonicaMinolta公司一起展出了一系列的柔性WOLED照明灯具。韩国Hongik大学的J.H.Seo等报道了内量子效率几乎达到100%的白光OLED器件(3mm×3mm)。他们采用FCNIrpic掺杂的mCP作为蓝色磷光发光材料,Ir(ppy)３和Ir(pq)２(acac)掺杂的TPBI作为绿色和红色磷光发光材料,NPB作为空穴传输层,TPBI用作电子传输层。器件的内量子效率最高可以达到97.5%,对应的外量子效率为19.5%,流明效率39.2lm·W－１,在亮度为1000cd·m－２时,器件的外量子效率仍然可以达到16.4%。Kaneka公司于2010年4月展出了三种OLED面板:第一种是日光面板(色温6000K),最高亮度5000cd·m－２,寿命为15000h(最初亮度为1000cd·m－２);第二种是暖白色面板(色温3000K),最高亮度5000cd·m－２,寿命为10000h:第三种是红色面板,亮度为2000cd·m－２,寿命为5000h。SDK公司目前正在进行基于涂布工艺的聚合物WOLED技术的开发,以此实现大面积、高效率的照明面板。通过采用新的器件结构和磷光OLED相关技术,该公司实现了发光功率效率为30lm·W－１,寿命约为10000h的WOL