中太平洋cs海富钴结壳中磷酸盐化作用的影响

中太平洋cs海富钴结壳中磷酸盐化作用的影响

富钴结壳（以下简称结壳）是一种自耕生物。它分布在深度约为4004400m的坚硬底部表面，没有沉积物覆盖，地壳的丰富与水深的波形关系。磷酸盐化作用是结壳发育期间一次重要的成岩事件,在太平洋赤道区域发生了2次主期磷酸盐化事件(39～34MaB.P.和27～21MaB.P.)和3次次期磷酸盐化事件(71,31,15MaB.P.)。结壳的生长年代可追溯至晚白垩世,表明结壳可能记录了所有磷酸盐化作用。Hein等指出在气候稳定且全球海洋循环迟缓的条件下,来自大陆化学风化的溶解态磷大量富集在深海;当环境改变,全球海洋循环加强,这些富磷底层水沿海山上涌至中层水,而后可能储存在最小含氧带内。Halbach等和Koschinsky等将最小含氧带(OMZ)的扩张期与结壳中磷酸盐的形成时期联系起来。结壳发生磷酸盐化的标志是碳氟磷灰石(CFA)矿物的出现。针对结壳磷酸盐化问题,前人开展了其对结壳成分影响的研究,但对结壳元素间相关性的影响则鲜有报道。基于此,笔者以位于中太平洋海山西段的CX海山结壳为研究对象,探讨磷酸盐化作用对结壳元素相关性的影响,这将有利于建立甄别结壳是否遭受磷酸盐化作用的地球化学指标。1结构的发育情况此次共选取CX海山30个结壳站位,共获取98个结壳样品。所有样品均由中国大洋矿产资源开发协会“大洋一号”考察船在Dy105-11、12-14航次中用拖网采样器获取,样品分布水深为1300～2950m。样品类型为结核状、砾状和板状结壳三种,由结壳壳层和基岩-核心两部分组成,结壳表面或光滑或粗糙,光滑表面发育鲕状突起,而粗糙表面则发育葡萄状突起;薄层结壳壳层以单层结构为主,壳层致密,呈亮煤色;发育二层或三层结构的厚层结壳壳层,其壳层致密度和颜色发生规律性变化,如三层结构壳层由表层至底层呈致密—疏松—致密变化,颜色也相应由亮黑色—褐色—亮黑色变化;基岩-核心类型主要有凝灰岩、碳酸盐岩和磷块岩等。结壳样品为全岩样品,预处理过程为:首先用蒸馏水冲洗结壳表面,接着用地质锤把大部分基岩与结壳壳层分离,然后用不锈钢刀片把剩余基岩剥离壳层,样品风干后,再用玛瑙研钵把结壳磨至0.071mm(200目),用缩分法把样品分成若干等份,其中2份样品分别用于常、微量元素和稀土元素质量分数测试。SiO2质量分数由山东省第四地质勘查院用重量法测定,其他常、微量元素和稀土元素质量分数由中国地质调查局青岛海洋地质研究所海洋地质测试中心用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定。数据质量控制所采用的标样为国家地质实验测试中心研制的结壳试行标样GSMC-1、GSMC-2、GSMC-3,重量法和ICP-AES获得的数据相对标准偏差分别小于5%和6%。2无磷酸盐化作用从矿物学角度极易判别结壳是否遭受磷酸盐化作用的影响,但有时又不能完全对所有样品进行矿物学分析,因此需要借助元素地球化学手段。Koschinsky等指出在非磷酸盐化型结壳中磷质量分数较低,而磷酸盐化型结壳的w(P)可能达到1.0%～1.5%,甚至更高;潘家华等以磷质量分数为标准,认为当w(P)>1%时则发生磷酸盐化作用,反之则未发生;而Hein认为若测试结果中w(P)>0.5%,则须考虑磷酸盐化作用(私人通讯,2005)。另外,未磷酸盐化型结壳具有负Y异常,而磷酸盐化型结壳则具有正Y异常[文中Y异常定义为w(Y)/w(Ho)比值,其比值大于28则为正异常,小于28则为负异常],因此认为Y异常是区分结壳是否发生磷酸盐化作用的指标。但事实上,磷酸盐化型结壳中Y有时呈负异常,但其磷质量分数仍较高。可见,采用单一元素地球化学指标限定结壳是否发生磷酸盐化具有较大的局限性;因此,笔者认为:若结壳w(P)>0.57%(北太平洋未磷酸盐化结壳P平均质量分数见Koschinsky等)且具有正Y异常,则结壳发生磷酸盐化;反之,若结壳w(P)<0.57%且具有负Y异常,则结壳未发生磷酸盐化。该标准的优点是可以保证未磷酸盐化型结壳内结壳未受磷酸盐化作用影响,缺点是磷酸盐化型结壳内可能包含未磷酸化型结壳。尽管如此,该分类标准仍不失为可行方案。3壳体氧化分析3.1稀土总量和总量CX海山结壳平均化学成分见表1,主要成矿元素Mn、Fe、Co、Ni和Cu的平均质量分数分别为24.27%,15.61%,0.69%,0.53%,0.14%。其中w(Mn)高于印度洋Afanasiy-NikitinSeamount和大西洋以及马绍尔群岛、夏威夷群岛结壳的平均值,但w(Fe)却低于上述各区的平均值,而w(Ni)和w(Cu)却高于上述地区的平均值。w(Co)高于印度洋Afanasiy-NikitinSeamount、大西洋和马绍尔群岛结壳的平均值,而与夏威夷群岛结壳的w(Co)持平。稀土总量w(∑REE)平均为2140.77×10-6,低于印度洋Afanasiy-NikitinSeamount、大西洋和太平洋马绍尔群岛、夏威夷群岛结壳中的平均值。w(P)平均为0.85%,高于夏威夷群岛和大西洋Afanasiy-NikitinSeamount结壳中的平均值,但低于马绍尔群岛结壳中的平均值。3.2化学成分分析CX海山结壳w(P)介于0.09%～5.63%之间,按照前文所述标准,把CX海山结壳划分为磷酸盐化型和未磷酸盐化型,它们的平均化学成分见表2。相比于未磷酸盐化型结壳,磷酸盐化型结壳中亏损元素有Si、Al、Fe、Co、Li、K、Pb、Na、Mg和V等,亏损顺序为Si>Al>Fe>Co>Li>K>Pb>Na>Mg>V;富集元素有P、Ca、REE、Ba、Sc、Mo、Cu、Ni、Ti、Sr、Zn和Mn等,富集顺序为P>Ca>REE>Ba>Sc>Mo>Cu>Ni>Ti>Sr>Zn>Mn。这与前人的研究结果较为一致。3.3化壳与主要组分元素的相关性利用SPSS软件计算的两类结壳中元素间的相关矩阵见表3、表4和图1。结果表明两类结壳中Si-Al、Si-Fe、Mn-Mo、Ni-Zn、Ni-Mo、Mn-Ni和Cu-Zn等均呈中—强正相关;而Si-Ca、Si-Sr和Al-Sr等均呈中—较强负相关,而Ti在两类结壳中与主要组分元素的相关性无明显变化,如Ti与Mn和Fe之间的相关系数在磷酸盐化型结壳和未磷酸盐化型结壳中分别为(0.114和-0.171)和(0.120和-0.122),表明它在结壳中可能以独立矿物相出现;但与Al的相关性却发生了改变,如在磷酸盐化型结壳和未磷酸盐化型结壳中分别为0.069和-0.090。Si-Mg、Si-Mn、Si-Co、Si-Cu、Al-Mn、Al-Co、Al-Ni、Mn-Fe和Fe-Co等在磷酸盐化型结壳和未磷酸盐化型结壳中分别呈正、负相关;而Ca-Mn、Ca-Co、Ca-Ni、Ca-Cu、P-Mn、P-Fe、P-Co、P-Ni、P-Zn和P-Pb等在磷酸盐化型结壳和未磷酸盐化型结壳中分别呈负、正相关。P与Ca之间的关系在两类结壳中均为正相关,但在磷酸盐化型结壳中的相关性更明显,相关系数更高,达0.993。4磷酸盐化型结壳元素地球化学变化此次分析结果表明磷酸盐化型结壳和未磷酸盐化型结壳之间化学成分和元素相关性存在明显的差别。虽然此次研究的结壳样品基底类型多样,但因基底对结壳化学成分的贡献可忽略,所以基底不是造成其化学成分和元素相关性差别的主要原因。可能影响两类结壳元素成分差异的因素主要有以下3种:①生长期间元素通量的不同;②磷酸盐的简单稀释;③磷酸盐化结壳中发生了成岩转化。CX海山在演化过程中,既有水平方向上的运动也有垂直方向上的升降,因此结壳在形成发育过程中也经历了同样的运动。结壳中Fe主要来自碳酸盐的溶解,这种运动必然影响元素通量的变化。随着水深的增大,Fe含量会增加。而Mn主要来自最小含氧带,随着距离最小含氧带水深的增大,其含量应该降低,因此结壳应表现为w(Mn)/w(Fe)比值的降低。此次研究的未磷酸盐化型结壳中Mn与Fe也遵循这种关系,而磷酸盐化型结壳却均未显示这种明确的关系(图2)。Koschinsky等指出在同一结壳内,未磷酸盐化部分的Fe、Al和Si从顶至底并未显示明显的降低,所以生长期间元素通量的变化既不是这两类结壳中元素亏损或富集的主要因素,也不是造成结壳内元素相关性差异的主导因素。假如两类结壳的元素含量和元素相关关系的差异是由磷酸盐直接沉降所致,那么从逻辑上讲,磷酸盐化型结壳中的Ca将全部贡献给磷酸盐,按照碳氟磷灰石中的w(Ca)/w(P)=2.7,计算结果表明仍有部分Ca剩余,这说明两类结壳元素富集和相关性的差异并不是磷酸盐的直接沉淀稀释所致。Ca与P的相关性在未磷酸盐化型结壳和磷酸盐化型结壳中存在巨大差异(相关系数分别为0.064和0.993),表明在磷酸盐化型结壳中有磷酸盐相的出现。Jeong等指出磷酸盐化型结壳中的CFA是通过置换钙质超微化石形成的,且形成环境为低氧或弱还原环境,在此环境下,结壳中铁锰矿物可能发生还原而溶失,造成亏损。结壳中磷酸盐(碳氟磷灰石)的形成可用下式表述:这表明部分锰矿物相发生溶解,同时带入部分P和部分Ca,也使得与锰矿物相相关的元素发生活化,如Co发生亏损。相比于未磷酸盐化型结壳,CX海山磷酸盐化型结壳中富集Mn,表明又有部分Mn重新富集,如通过形成钡镁锰矿而重新富集等。钴对钡镁锰矿物无亲和性,但Ni、Cu和Zn却与钡镁锰矿具有较大的亲和性,它们均可进入钡镁锰矿的晶格,因此,CX海山磷酸盐化型结壳中Ni、Cu和Zn的富集与此有关。P与Ca的相关关系由未磷酸盐化型结壳中的0.064到磷酸盐化型结壳中的0.993,是结壳中磷酸盐相生成的原因。而Co与Fe的相关系数则由未磷酸盐化型结壳中的-0.307到磷酸盐化型结壳中的0.585,则是因为在磷酸盐化作用发生期间,海洋环境能量较高,因此这种变化可能与磷酸盐化作用期间较多的碎屑矿物有关(磷酸盐化型结壳中Co-Al的相关系数约为0.308)。这些碎屑矿物可能来自海底岩石的风化,进而影响了Mn与Fe的相关性。此外,结壳中的化学成分变化还受矿物组成控制,因此,在磷酸盐化作用的影响下,结壳矿物组成的变化是两类结壳中元素富集程度差异和相关关系差异的原因。在所有元素中,Ti比较特殊,它与其他任何元素均未呈明显相关。尽管研究表明它可与Fe形成混合氧化物相,但此次研究的结壳中Ti与Fe呈弱的反相关,表明并未出现Fe-Ti水合相。而Rajani等的结果则是源于包含磷酸盐化型结壳的缘故。这表明结壳中的Ti可能是以独立的矿物相沉淀的,并对磷酸盐化作用具有保守性,而且在磷酸盐化型结壳中,碎屑来源的Ti增多,造成它的富集和Al相关性的变化。在未磷酸盐化型结壳中,Mn与Fe呈反相关,这是因为结壳中锰矿物相(δ-MnO2)和铁矿物相(非自形的FeOOH·xH2O)混合共生的缘故。Rajani等研究结果中Mn与Fe呈正相关,与笔者的结果相比,这可能是包含有磷酸盐化型结壳的结果。佟景贵等认为Fe与Co呈强相关是中太平洋结壳的典型特征,但这种强相关是磷酸盐化作用参与的结果[w(P)到达7.94%],而并不能代表结壳的初始成分。因此,在应用结壳元素地球化学探讨古海洋意义时,应明确结壳是否发生磷酸盐化,否则会得出相悖的结果。5磷酸盐化型结壳对元素相关的共同作用(1)依据P质量分数和Y异常可将中太平洋CX海山富钴结壳分为磷酸盐化型和未磷酸盐化型两种。相对于未磷酸盐化型结壳,磷酸盐化型结壳中某些元素出现富集与亏损。其中富集元素的富集顺序为P>Ca>REE>Ba>Sc>Mo>Cu>Ni>Ti>Sr>Zn>Mn;亏损元素的亏损顺序为Si>Al>Fe>Co>Li>K>Pb>Na>Mg>V,表明磷酸盐化型结壳已不代表结壳形成之初的元素化学组成。(2)两类结壳中同一元素对的相关性既存在共性,也存在明显的差异。两类结壳中Si-Al、Si-Fe、Mn-Mo、Ni-Zn、Ni-Mo、Mn-Ni和Cu-Zn等均呈中-强正相关;Si-Ca、Si-Sr和Al-Sr等均呈中-较强负相关,Ti在两类结壳中与其他元素无明显的相关性,表明它在结壳中可能以独立矿物相出现。Si-Mg、Si-Mn、Si-Co、Si-Cu、Al-Mn、Al-Co、Al-Ni、Mn-Fe和Fe-Co等在磷酸盐化型结壳和未磷酸盐化型结壳中分别呈正、负相关,而Ca-Mn、Ca-Co、Ca-Ni、Ca-Cu、P-Mn、P-Fe、P-Co、P-Ni、P-Z