晶格振动与晶体的热学性质课程总结

晶格振动与晶体的热学性质课程总结晶体内原子并不是在各自平衡位置上固定不动的，而是围绕其平衡位置作振动。由于晶体内原子间的相互作用力，使各原子振动相互联系。因此，晶体中形成了个中国模式的波。当振动很微弱时，原子间的非谐的相互作用可以忽略，即在简谐近似下，这些模式才是相互独立的。由于晶格的周期性条件，模式所取得能量值不是连续的而是分立的。对于这些独立而又分立的振动模式，可以用一系列的简谐振子来描述。一、一维单（双）原子链的振动『1』一维单原子链的振动运动方程：考虑N个质量为m的同种原子组成的一维单原子链。设平衡时相邻原子间距为a（即原胞大小），在t时刻第n个原子偏离其平衡位置（格点）的位移为叫。另外假设，只有近邻原子间存在相互作用，互作用能可以一般的写成：ua+8=va+-仔52+咼阶项项，2其中6表示对于平衡距离a的偏离。按照一般小振动近似相互作用能保留到阮即简谐近似，在这个近似下，相邻原子间的作用力为：duF=一-一閃do表明存在于相邻原子间的是正比于相对位移的弹性恢复力。结合教材相关描述，考查图中第n个原子的运动方程，它受到左右两个紧邻原子对它的作用力：左方第（n-1）个原子与它的相对位移6=%一“九一1,力fl二一B傀一“九一J，右

方第（n+1）个原子与它的相对位移6=%+i—匕，力f2二一B（"九+1—“九），考虑到两个力的作用方向相反，得到：格波形式的解：格波形式的解：其中A是振幅，3是角频率，q是波数，入是波长，naq是第n个原子的位相因子。色散关系：1、假设该一维单原子链是无穷长的链且所有原子都假设有相同的运动方程则色散关系可初步表示为：32=坐1-cosaq=^s加21aqm m 22、周期性边界条件（玻恩—卡曼边界条件）下：在只有紧邻作用时，最两端的原子只受到一个紧邻的作用，因此，他们将有与其他原子形式不同的运动方程。虽然仅有少数原子的运动方程不同，但由于所有原子的方程都是联立的，具体解方程就变得复杂得多。为避免这种情况，引出了玻恩—卡曼边界条件。在教材中是这样描述玻恩—卡曼边界条件的：包含N个原胞的环状链作为一个有限链模型，它包含有限数目的原子，然而保持所有原胞完全等价。也就是说，“=A^{at~naq}原胞数n增加N振动情况必须复员，参看格波解 可以知道q的分布密度:e~iNaqe~iNaq=1或者q二互*n,（n=整数）Na第一布里渊区内波数q的总数就是晶体链原胞的数目N.庞卜；-"每个q值对应着2个频率，所以：晶格振动的格波总数=2N=晶体链的自由度数但考虑到q值的取值范围，n取值数目是有限的：只有布里渊区内的N个整数值

兀 2兀 兀 N N~a~N^n<訂•—2~n<2值得注意的是：周期性边界条件并没有改变方程解的形式，只是对解提出一定的条件，q只可取N个不同的值，每个q对应着一个格波。在此条件下得到的色散关系如下：仔 13=2Isinaq\

m 2一维原子链第一布里渊区内的色散关系：2.关于Oe轴对称；3.频率的极小值为0,极大值在简约区边界在长波长极限区，即qt0时，格波就是弹性波。解的物理意义：格波解：=AeiMt-naq原子振动以波的方式在晶体中传播。当两原子相距巫的整数倍时，两原子具q有相同的振幅和位相。一般的连续介质波：人詁毗-2兀;=两者的区别在于连续介质波中x表示空间任意一点，而在格波解中只取na格点的位置。由此可知，一个格波解表示所有原子同时做频率为3的振动，不同原子间有位相差。相邻原子间的位相差为aq。『2』一维双原子链的振动运动方程：考虑一个由质量m和质量M两种原子（设M>m）等距相间排列的一维双原子链，设晶格常数为2a,平衡时相邻两原子的间距为a,原子间的力常数为。在t时刻，两种原子的位移分别为：若只考虑近邻原子间的弹性相互作用，则运动方程为：=Q（心,若只考虑近邻原子间的弹性相互作用，则运动方程为：=Q（心,1+f1—2匕）=/' =/' +W2«+2 —2**殳宾I1）格波形式的解：色散关系：-M+m±MmM格波形式的解：色散关系：-M+m±MmM+m2—4Mmsin2aq"+肌i±Mm4Mm1—页+机血2aq在陈金福主编的《固体物理学学习参考书》中将上式取“+”和“一”的3q~q关系分别称为光学支和声学支的色散关系。在该书中就声学支和光学支的色散关系做出了如下解说：对于在一个给定传播方向上的每种偏振态（横波或纵波），色散关系3q分成两个分支，分别称为声学支和光学支。下图将扼要概括双原子的一维复式晶格中声学支和光学支的不同性质：建咳模 鼻二5图3-2戒建咳模 鼻二5图3-2戒XI于■一维阿式韶檢的阴支色.EfcQ支CmVAO*相邻同奏原子闻距曲Sa其中q的取值为:9=土S1I?炉=1零点和布里渊边界数值的确定：fM-m1 m+MM-m1 m-M•格波的物理意义：^ B_M^-ip由2八心（側）「1S肿2计—°得T▼£.-"...."而从色散关系可以看到：相邻原子的振动方向相反：q二相邻原子的振动方向相反：q二S这表明，在长波极限下，原胞内两种原子的运动完全一致，振幅和位相均相同，这时的格波非常类似于声波，所以我们将这种晶格振动称为声学波或声学支。事实上，在长波极限下，晶格可以看成连续的弹性介质，格波类似于声波。由肘宀孚貝-孚魯®以,式可以得到：7一轨書拔,，m而从色散关系可以看到：八肓皿的＞°^m=在长波极限下：q=0^m=在长波极限下：q=0是相邻原子的相对运动，振动方向相反。长波极限下质心不动，我们称作光学支。二、固体热容的量子理论杜隆—珀替理论：Dulong－Petit1819年发现大多数固体常温下的摩尔热容量差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值(25J/mol.K),这个结果就称为Dulong—Petit定律。!s-e3■ss'^H^isEIH!s-e3■ss'^H^isEIHA.Xzn■一根据经典统计中的能量均分定理，受简谐力作用的原子像一组谐振子，每个自由度的平均总能量为kbT，一摩尔固体中有叫个原子，所以每摩尔晶体晶格的振动能为：C、,=3x6.02217xl.38062J-mol1=24.9430J■mol1■K"1缺陷：虽然Dulong—Petit定律得到经典能量均分定理的解释。但1875年Weber就发现不少固体的热容量远低于Dulong—Petit数值，而且随温度的降低而减小，这是经典理论所无法理解的，Einstein模型在陈金福书中：爱因斯坦模型认为固体中各原子的振动相互独立，所有原子都以相同的角频率振动，因而晶格的振动能量祢为爱因斯坦E匕热圉裁L通常引入爱因斯坦温屋喊m它与角频率的关索.X1(Jv(Jv~32V斤$当温度较高Bt,e—<ls绫证6—3N*新与社除珀替定律&•处紙温时"厂》1可证。心対翁）。心対翁）c…(3,9)宜验襄明，在低縊时，倂皿巩但J3-9）式的Cr（T）关系比⑺更快地趟近零，2实验结呆悅富.偏离的原囲在于列丙斯坦模型过于简化。教学课件中：Einstein保留了原子热振动可以用谐振子描述的观点，但放弃了能量均分的经典观念，而假定其能量是量子化的6=（仏+二）门亡门：在与环境温度处于热平衡状态时谐振子按时间的平均能量为和经典理论是一致的，只是在低温下量子行为才是突出的。在与环境温度处于热平衡状态时谐振子按时间的平均能量为和经典理论是一致的，只是在低温下量子行为才是突出的。称作Einstein热容函数，它是温度的函数，TE是定义的爱因斯坦温度：•高温下：•高温下：T>>TE'利用公式可以给出：5“皿片这正是Dulong—Petit定律的结果。因为高温下，”®7kBT谐振子处于高激发态， 比量子阶梯大的多，振动谱的量子性质变得不那么重要了，就是经典理论描述的结果。缺陷：很显然，表达式中指数项起主要作用，温度下降，热容量降低。当T0时，CV0，这与实验结果定性符合。但更精细的实验结果表明，当温度很低时，CV*T3，这说明Einstein理论假定单一频率是过分简单了。Debye模型：Debye(1912)修正了原子是独立谐振子的概念，而考虑晶格的集体振动模式，他假设晶体是各向同性的连续弹性介质，原子的热运动以弹性波的形式发生，每一个弹性波振动模式等价于一个谐振子，能量是量子化的，并规定了一个弹性波频率上限"'八称之为德拜频率。因为由N个原子组成的晶体其自由度为3N，所以只能有3N种振动模式，故:代入弹性波的态密度：即可确定德拜频率数值(其中n是单位体积原子数):德拜频率血门是一个十分有用的参数，它的直接意义是在弹性波近似下，晶格振动的最高频率。与此相关我们还可以定义德拜温度和德拜半径：在德拜模型下：经过计算和变积分得到在德拜模型下：经过计算和变积分得到•在高温下：T>>TD,即： k2同样利用公式同样利用公式这一结果与Dulong－Petit定律一致，和Einstein模型结论也一致，相当于全部弹性波模式都被激发，可以忽视量子效应的经典情形。在低温下：T<<TD,艮卩 x>>1能量公式中:

能量公式中:这个结果不同于Einstein模型的结论，被称作德拜T3定律，只要选出恰当的德拜温度数值，该表达式给出的理论曲线可以很好的拟合实验曲线。这是因为低温下，只有波长长的声学模式（低①）被热激发，高能量的被冻结，弹性波近似恰好符合低温时的情况。所以给出了满意的结果。缺陷：德拜理论提出后相当长一段时间内曾认为与实验相当精确的符合，但是随着低温测量技术的发展，越来约暴露出德拜理论与实验间仍存在显著的偏差，不同温度下得到的德拜温度数值不同就是德拜理论局限性的明证。德拜模型的局限性是容易理解的，因为使用弹性波色散关系描述格波的假设是一种近似，它忽略了格点的不连续性，对于那些长波或频率低的波，它们不连续性的效果是不重要的，采用这个近似是允许的，可是当波长短到足以与原子间距相比较时，德拜近似就失效了，所以德拜模型不足以全面地表述晶格振动的性质，只是比较准