钛合金薄膜led光源的研究

钛合金薄膜led光源的研究

1u3000利用sm掺杂的ceyg蓝色荧光材料激光是一个英伟大无机光刻的英伟大词集。它是一种将能量消耗转化为光能的固体电子发射器。所谓白光LED是多种颜色混合而成的光,如二波长光(蓝色光+黄色光)或三波长光(蓝色光+绿色光+红色光)都能形成人类眼睛所见的白光。目前主流的白光LED是利用蓝光芯片与荧光粉组合形成白光。它的发光原理是:将GaN/InGaN为发光量子阱的LED芯片和荧光粉封装在散热支架内,通过特定电流激发LED芯片产生泵浦蓝光,蓝光激发荧光粉产生黄光,再与泵浦蓝光混合形成白光。这种白光通常具有色源单一,显色性差的缺点,制约了LED在室内照明的发展空间。通常的解决办法是在黄色LED荧光粉中添加发光波长为590~650nm的红色荧光粉,红粉的加入虽然解决显色性的问题,但是光效下降比较明显。2008年日本日亚公司授权专利［1］提出了一种采用Gd,Ga,Sm掺杂的Ce∶YAG荧光粉,通过调整Gd,Ga,Sm掺杂比例,使发光元件色品坐标沿黑体辐射轨迹移动,通过Sm的掺杂大幅改善高温下荧光体发光亮度的劣化,在配方分子式(Y1-p-q-rGdpCeqSmr)3Al5O12中,Sm含量r在0.0007≤r≤0.02之间可使温度特性达到80%。2011年GeetaSharma等［2］制备了CaS∶Ce,Sm掺杂的荧光粉,研究了CaS∶Ce,Sm掺杂荧光粉的光谱性能,Sm3+的掺杂提高了光谱红光发射强度。近年来,蓝光激发黄色荧光粉制备白光LED在照明领域取得了较大的进展,但是荧光粉本身存在激发效率和光转换效率低,颗粒及分散的均匀性差,散热不均,导致白光LED光衰大等问题,因此,寻找一种可以替代用于白光LED的黄色荧光材料势在必行。采用荧光体材料是白光LED近几年的重要发展方向之一,2008年ShunsukeFujita等［3］采用熔融法制备了Ce3+∶YAG微晶玻璃荧光材料,研究了其光谱性能,开展了以Ce∶YAG微晶玻璃为荧光体材料的研究。2011年Nishiura等［4］采用共沉淀法法制备了Ce∶YAG陶瓷荧光体,并应用于白光LED,讨论了样品厚度与色坐标的关系,最高光效达到了73.5lm/W。2013年AnastasiyaLatynina等［5］采用提拉法生长了直径为15mm,长约50mm的Ce,Gd∶YAG单晶,代替有机树脂和荧光粉实现LED封装。通过晶体封装的LED拥有更高的光输出和更长的寿命特性,在41mA的电流下光效为136lm/W,最高量子效率达到了93%,显色指数没有报道。2013年,李洪峰等［6］采用提拉法生长了不同浓度的Sm∶YAG单晶,测定了Sm3+在YAG晶体中的分凝系数为0.33,其1064nm处随掺杂浓度升高,吸收系数随之增大,对Nd∶YAG激光器运行中的自发辐射现象有较好的抑制作用。本课题组华伟等［7，8］生长了Ce,Sm和Ce,Pr掺杂的YAG单晶,通过Sm3+离子或Pr3+的掺杂,分别在615nm和609nm检测出红光发射峰,有效补偿了Ce3+单掺杂YAG荧光材料发光中的红光成分,其0.6mm厚的Ce,Pr∶YAG样品的显色指数为65.2,但研究还不够深入细致,没有达到商用白光LED的要求。因此,本文采用提拉法生长不同Sm3+浓度的Ce,Sm∶YAG晶体,进一步研究其光谱性能和白光LED的光电性能。2实验2.1化学计量比的确定本实验采用提拉法生长Ce,Sm∶YAG晶体,用纯度为99.999%的Y2O3、Al2O3和纯度为99.99%的CeO2、Sm2O3作为原料。将干燥的Y2O3、Al2O3、CeO2和Sm2O3粉末按照Ce0．036Smx:Y3-0．036-xAl5O12(x=0,0.024,0.06)的化学计量比准确称量,将称量好的原料放入混料桶,置于混料机中混合12h,取出后压制成直径50mm厚20mm的YAG料块,在1200℃预烧12h得到YAG多晶料块。将处理好的原料置于坩埚中以方向生长晶体,生长过程中晶体转速控制在10~15r/min,提拉速率控制在1~2mm/h,生长时间为30~40h,得到不同掺杂浓度的Ce,Sm∶YAG晶体。2.2灌封胶切片制备将晶体切割成尺寸为2.55×2.05×d(d=0.2,0.25,0.3,0.4,0.5mm)切片,用酒精洗净表面,取等量的LED灌封胶(AB胶)均匀混合并脱泡,用点胶机将混合好的AB胶点入已固晶焊线的支架内,将洗净的晶体切片覆盖于支架表面,放入烤箱中在65~90℃烘干15~60min,在110~150℃烘干2~10h。取出冷却后测试光电参数。2.3掺杂元素含量测定采用德国BRUKER公司生产的D8X射线衍射仪分析晶体样品的晶相,Cu靶,λ=0.15406nm,加速电压为40kV,扫描范围为10°~90°,扫描步长为0.02°/s。采用PE公司Optima7300DV型原子发射光谱仪对样品实际掺杂元素含量进行测定。采用PerkinElmer型lambda950分光光谱仪测试样品的吸收光谱,测量波长范围为200~800nm。采用HORIBAJobinYvon公司生产的FluoroMax-4型荧光光谱仪测量样品的激发和发射光谱,探测波长为200~950nm,激发光源为Xe灯。采用杭州远方HAAS-2000型快速光谱仪测试样品的光电参数。3结果与讨论3.1晶相结构的影响图1是配方为Ce0．036Sm0．06∶YAG晶体样品的XRD图谱,实验对采用提拉法制备的Ce,Sm∶YAG单晶,分别作平行生长平面切片和研磨成粉末处理的样品,进行XRD测试,如图1所示。从图中可知,粉末样品各晶面的衍射峰位置均与YAG标准卡片(JCPDSNo.33-0040)相吻合,说明Ce3+,Sm3+的掺入并没有影响到YAG的晶相结构,主晶相仍然是YAG晶相,满足了LED用单一光传播介质的前提条件,消除了不同晶相间的界面影响。而单晶片样品则表现出了良好的取向性,其XRD谱图是由(400)和(800)两个晶面的衍射峰组成的,这与单晶的生长方向相符,并且单晶片的XRD没有其他非{100}晶面族的晶面衍射峰,也证明了本实验生长的单晶结晶质量完好。3.2生长培养嵌入yg的小球物根据Ce0．036Smx∶Y3-0．036-xAl5O12(x=0,0.024,0.06)的化学计量比,配制了Sm3+浓度为0wt%、0.61wt%、1.51wt%的原料,生长YAG晶体,分别标记为样品A、样品B、样品C。取等径生长部分(图2中红线标注部分)的晶体样品进行ICP测试,得到样品实际Sm3+掺杂浓度分别为0wt%、0.18wt%、0.31wt%,因受分凝系数、晶体生长尺寸以及坩埚余料的影响,实际掺杂浓度低于配料浓度。3.3吸收峰的确定实验测试了不同Sm3+掺杂浓度的Ce,Sm∶YAG晶体的吸收光谱,并与Ce∶YAG晶体的吸收光谱进行了对比,如图3所示,在252.5nm,346.5nm,460nm处存在着明显的吸收峰,其中460nm处的吸收峰对应于Ce3+的4f→5d吸收,252.5nm和346.5nm处的吸收峰可能来自于纯YAG相［9］。在376.5nm处存在一个较弱的吸收峰,对应于Sm3+6H5/2-4L17/2能级跃迁,并且在405nm处出现一个尖锐的吸收峰,为Sm3+6H5/2-4K11/2能级跃迁,这与文献［10，11］报道一致。随着Sm3+含量的增加在405nm吸收峰明显增加,光吸收加强,460nm附近的吸收峰有变宽的趋势。3.4荧光区域荧光补偿图4为波长为460nm蓝光激发Ce∶YAG和Ce,Sm∶YAG晶体的发射光谱。从图中可以看出Ce∶YAG和Ce,Sm∶YAG晶体在528nm左右均有的Ce3+的特征发射峰,相比于Ce∶YAG晶体,Ce,Sm∶YAG晶体在整个红光区域有丰富的发光峰,其中以566nm和616nm的红光发射峰为主,这两个发射峰分别对应Sm3+的4G5/2-6H5/2跃迁和4G5/2-6H7/2跃迁,另外在650nm位置还存在一个较弱的发光峰,它属于Sm3+的4G5/2-6H9/2跃迁［12］,这些峰的强度直接决定了该荧光材料在红光区域的红光发射。3.5晶体场作用对ce3+特性的影响图5为Ce3+和Sm3+的能级示意图。在YAG晶体中,Ce3+取代具有D2对称性的Y3+格位,具有[Xe]4f1电子结构的Ce3+的基态由于自旋偶合而劈裂为2F5/2和2F7/2双重态。4f能级被屏蔽在内层,受晶体场作用小,而5d电子的径向波函数位于5s25p6壳层之外,因此,5d态会受到晶体场的强烈影响。在晶体场作用下,4f与5d能级之间的间距会变小,5d态发生能级分裂,分裂的能级在晶体场作用下形成能带,故Ce3+的激发和发射光谱均表现为宽峰［7］。当Ce3+被蓝光激发,从4f基态跃迁到5d激发态后,大部分受激电子随即从5d激发态宽能带跃迁回4f基态的2F7/2和2F5/2能级,发射出宽带谱的黄绿光,Ce3+的5d激发态能带高于Sm3+的4G5/2能级,能量能够从Ce3+的5d激发态能级通过辐射跃迁或者非辐跃迁的形式传递给Sm3+的4G5/2能级,并回跃到基态而产生红光发射［13］。3.6色坐标的变化将1.1中生长的Ce,Sm∶YAG晶体,取与ICP测试同一生长平面的晶体切割成长2.55mm,宽2.05mm,厚度分别为0.2、0.25、0.3、0.4、0.5mm的切片,在60mA电流下进行光电测试。图6(a)是不同切片厚度的Ce∶YAG晶片在色度图上的色坐标分布,切片厚度为0.5mm时样品的色坐标为(0.3107,0.3520),切片厚度为0.4mm时样品的色坐标为(0.3019,0.3154),切片厚度为0.3mm时样品的色坐标为(0.2570,0.2616),切片厚度为0.25mm时样品的色坐标为(0.2232,0.1946),切片厚度为0.2mm时样品的色坐标为(0.1995,0.1433),从图中可知,随着样品厚度的减小,色坐标x、y值均有减小,b点接近了黑体辐射曲线,c点落在黑体辐射曲线上,但是c点已经完全脱离了白光区域,对于Ce∶YAG晶体而言,a、b、c、d、e点均无法满足白光LED要求。图6(b)为不同切片厚度的Ce,Sm∶YAG晶片在色度图上的色坐标分布,可以看出,随着晶片厚度的减小,样品的色坐标从黄绿光区向红橙光向白光区域移动,并逐渐接近黑体辐射曲线,较好的色坐标e点,该点厚度为0.2mm,色坐标为(0.2991,0.3200),此处的光谱主要由三部分组成,分别是剩余蓝色LED泵浦光,Ce3+宽带荧光辐射黄光和Sm3+位于566nm和616nm的红光发射峰。该点的实际发光效果如图6(d)所示。实验还对比了相同厚度条件下(0.4mm)不同Sm3+掺杂浓度对样品色坐标的影响,如图6(c)所示,随着Sm3+掺杂浓度的增加,样品的色坐标在x轴和y轴方向上均有增加,色坐标有整体向红橙光方向移动的趋势。3.7sm3+掺杂浓度对光谱显色指数的影响图7为实际Sm3+浓度为0wt%、0.18wt%、0.31wt%的三种晶片在不同厚度情况下的光效对比,可以看出随着样品厚度增加,光效显著升高,主要是因为随着样品厚度的增加,Ce3+含量相对增加,对应的528nm的黄光增加,由于人眼对555nm的光最敏感,在相同的光辐射功率下,发光波长越接近555nm光通量越大,即光效越高,而Ce3+的发光波长比蓝光芯片更接近555nm,所以对光效的影响更显著。随着Sm3+掺杂浓度升高,样品的光效呈下降趋势,这是因为随着Sm3+含量增加,Ce3+传递了更多的能量给Sm3+,进而减少了528nm附近的黄光发射,使光效降低,由于Sm3+得到Ce3+传递的能量,实现4G5/2-6H5/2、4G5/2-6H7/2和4G5/2-6H9/2能级跃迁过程,完成了红光发射,显色指数提高,如图8所示。从图8中还可以看出,样品厚度增加,显色指数降低,这是由于样品厚度的增加导致大量的泵浦蓝光被吸收,进而导致发射光谱中蓝光成分不足,显色指数降低。通过本实验分析:较好的Ce,Sm∶