白光led用led型白光电致发光器件的制备

白光led用led型白光电致发光器件的制备

1光光掺杂剂掺杂的合成及其应用由于有机光裕光器（lights）的应用，尤其是固体照明，其潜在的平板显示应用吸引了越来越多的人的注意。在OLEDs发展过程中,在适当的主体材料中掺杂一个具有高发射性的荧光客体材料而形成的主-客体掺杂发光体系的发现是一个重大的进步,这种掺杂系统能够有效地增加器件的效率以及器件的稳定性。对于红光发色材料而言,掺杂发光是一种常用的方法,解决固态客体材料分子间严重聚集造成的浓度淬灭效应,而分子间的聚集是由于极性或者高度π共轭特性造成的。含有吡喃基团的能量传输型化合物,比如4-dicyanomethylene-2-methyl-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[i,j]quinolizin-8-yl)vinyl]-4H-pyran(DCM2)和4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetra-methyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran(DCJTB),大多数情况下都作为红光掺杂剂掺杂在Alq3主体材料中,被人们广泛的研究,并且被认为是电致发光器件应用中最重要的一类红光掺杂剂。可是,这类红光器件的表现并不尽如人意,比如,电流诱导的荧光淬灭以及较低的器件效率等。还有,由于空穴阳离子的形成,造成了器件效率以及器件的运行稳定性降低。除了为红光掺杂剂选择其它合适的掺杂主体材料或者共主体的掺杂体系之外,对载流子限获类型的化合物分子进行分子修饰,比如红荧烯,或许是一种改善红光电致发光器件性能的方法。红荧烯是一种常见的高效黄光掺杂剂,具有一些优良的特性,比如,它具有接近100%的光致量子效率以及双极性传输特性,常用作辅助掺杂剂,来克服浓度淬灭,进一步提高器件的效率和稳定性。在本文中,合成了一种红荧烯的衍生物,2-甲酰基红荧烯,并且将其掺杂在空穴传输型NPB主体材料中。在没有影响红荧烯的其它优良特性的同时,获得了红色电致发光器件,红光发射峰在598nm左右,最大效率2.1cd/A。设计并制备了基于这个红光掺杂体系的白光电致发光器件,该器件具有很好的照明特性,如显色指数可达89.8,在驱动电压11V时,色坐标为(0.33,0.33),表明其具有照明的应用前景。2检测和封装过程2-甲酰基红荧烯在实验室中合成并纯化,其它化合物都是从试剂公司购买来,没有进一步提纯。所有材料都是在高真空条件下蒸镀到事先清洁过的ITO玻璃基片上的,ITO的面电阻为20Ω/□。ITO玻璃基片在放入蒸镀室之前分别在机溶剂中进行了超声清洗、臭氧处理等。所有的有机材料都是连续蒸镀,没有破空(真空度维持在大约3×10-4Pa)。有机材料、LiF以及铝的热蒸发速率分别为0.1、0.1、1nm/s,红荧烯以及2-甲酰基红荧烯在二氯甲烷溶液中的光致吸收、发射以及色坐标在日立MPF-4荧光光度计上测得。同时,色温以及显色指数通过日立MPF-4荧光光度计自带的软件对光谱计算获得。亮度-电流-电压曲线通过吉时利-2400电源和校正过的TOPCON®亮度计BM-7同时测量获得。2-甲酰基红荧烯的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)能级通过循环伏安法以及对吸收谱的计算获得。所有的测试都在室温大气环境下进行,器件没有封装。制备了两组类型的器件,结构如下:器件1:ITO/CuPc(5nm)/NPB(40nm)/NPB:2fRu(xwt%,30nm)/TPBi(50nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)这里,x分别从0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5～3.0。器件2:ITO/CuPc(5nm)/NPB(40nm)/NPB:2FRu(0.8wt%,8nm)/NPB(2nm)/(BCP)(4nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(200nm),这里,CuPc是酞箐铜,用来帮助空穴注入,TPBi是1,3,5-tris(2-N-phenylbenzimidazolyl)benzene,作为空穴阻挡以及电子传输层,BCP是4,4’-N,N’-dicarubreneazole-biphenyl,作为部分空穴阻挡层。Alq3层一方面发绿光,一方面作为电子传输层。插在掺杂层和BCP层间的2nm纯NPB层用来限制发光层中的激子。3光发射材料的掺杂图1(a)中的插图给出了2-甲酰基红荧烯的化学结构式,通过在红荧烯的并四苯主干上引入一个甲酰基的基团,不作为生色团,而是用来调节红荧烯分子的共轭程度。2-甲酰基红荧烯的HOMO和LUMO能级分别为3.25和5.36eV,带隙为2.11eV,要比红荧烯窄0.1eV左右,表明修饰后的2-甲酰基红荧烯的共轭程度相对于红荧烯增强了。2-甲酰基红荧烯的化学结构通过氢核磁共振谱、质谱以及元素分析得到了确认。蒸发后产物的核磁分析和蒸发前具有相同结构表明该化合物在蒸发过程中保持稳定。图1给出了不同质量组分的2-甲酰基红荧烯掺杂器件的电致发光光谱。1.5%质量比例掺杂的红光器件能获得的最大电流效率为2.1cd/A,这个电流效率和我们组以前报道的0.7%质量比例掺杂的红荧烯器件效率相同。图1(a)给出了2-甲酰基红荧烯电致主发射峰已经由原本来自红荧烯的560nm红移到598nm,而且发光峰不随掺杂浓度的变化而移动,表明分子修饰的结果,使得其共轭程度加大,主要的发光机理为载流子限获类型。当掺杂浓度<1.5%时,在440nm处存在来自NPB弱发射峰,由NPB主体材料到2-甲酰基红荧烯掺杂客体材料的不完全能量传递形成。图1(b)及其插图给出了当掺杂浓度不断从1.5%下降到0.5%的电致发光谱及其相应的色坐标的变化图。可以从图中看到两个主发射峰的强度随着掺杂浓度的降低越来越接近,光发射的颜色从蓝白过渡为粉白,也就是说,随着掺杂剂浓度从0.5%增加到1.5%,来自于主体材料的蓝光发射强度逐渐减小,红光发射强度逐渐增加。图1(b)中的插图给出了相应的色坐标的演变,表明白光发射中缺乏绿光成分。器件结构2中通过引入Alq3作为绿光成分,设计了三基色的白光器件结构。图2给出了二氯甲烷溶液中的红荧烯和2-甲酰基红荧烯的光致吸收谱、发射谱以及NPB器件的电致发射谱。注意到2-甲酰基红荧烯的吸收谱和光致发光谱都发生了红移,并且和红荧烯有相同的光谱形状,表明甲酰基的引入增加了红荧烯分子的共轭程度。两外NPB薄膜的电致发光和2-甲酰基红荧烯的吸收谱的较小光谱交叠表明在NPB中掺杂2-甲酰基红荧烯的主要的电致发光机理为载流子限获,这和红荧烯掺在NPB中的机理一致。图3(a)给出了器件2在归一化的不同电压下的电致发光光谱,和图1(b)相比,除了来自NPB主体和2-甲酰基红荧烯掺杂客体的两个发射峰之外,还有一个位于530nm的发射,应该是来自Alq3的发射,表明上面的器件结构设计起了作用,获得了三基色白光发射。在图3(a)中,可以看出,当电压低于10V时,蓝光和绿光发射强度要弱于来自2-甲酰基红荧烯的红光发射,在电压>10V时,三基色的发射强度增加趋势趋向一致,可是来自2nmNPB层的蓝光发射随着电压的增加而出现。结果获得了一个宽带的白光发射。优化的器件具有高显色指数89.8,色温接近6500K,在11V时色坐标为(0.33,0.33),且色坐标随电压变化不大(见图3(b))。图3(a)的插图给出了白光器件的功率-亮度-电压曲线,最大亮度为5000cd/m2,最大电流效率为4.7cd/A。还有,随着电压从8V增加到13V,如图3(b)所示,色温从4390K增加到6776K,覆盖了标准色温区域,显色指数从75.4变化到85.8,这表明当驱动电压从8～13V时,白光器件表现出相对的颜色稳定性。在白光器件中的2nm厚的NPB以及BCP和Alq3层在获得宽带白光发射中起到了关键的作用。图4给出了白光器件的能级示意图,结合图1和2,器件的电致发光过程以及工作原理可能如下:2-甲酰基红荧烯的发射不随掺杂浓度的变化而变化,光致发光、吸收谱和红荧烯具有几乎完全相同的形状,以及和NPB发射的微小光谱交叠表明器件的电致发光机理为载流子限获。当驱动电压低于10V时,注入的电子和空穴大部分被2-甲酰基红荧烯限获,因此红光发射要强于蓝光和绿光。当驱动电压>10V时,限获在2-甲酰基红荧烯分子上的载流子趋于饱和,所以一些空穴就可以穿过掺杂层到达NPB和BCP的界面,由于在NPB层中的载流子复合,造成蓝光发射强度的增加。也就是说,白光器件中的蓝光发射不仅来自于NPB主体材料的发射也来自2nmNPB层的发射。4荧光器件和空白器件的选择总之,由于在红荧烯分子的2位引入的甲酰基基团,获得了具有更大π共轭程度