合成气的生产过程培训课件

合成气的生产过程培训课件5.1概述合成气（synthesisgasorsyngas)CO和H2的混合物—

合成气中H2和CO比例随原料和生产方法不同而异，其H2/CO(mol)从0.5~3。用途氢气;CO;有机合成原料之一原料来源煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾

不同用途要求的合成气组成

用途合成氨合成甲醇羰基合成高级醇CO/H21:31:21:1H2>95%5.1.1合成气的生产方法以煤为原料的生产方法以天然气为原料的生产方法以重油或渣油为原料的生产方法（1）以煤为原料的生产方法高温条件下，以水蒸气和氧气为气化剂；合成气的生产方法特点：H2/CO比值较低，适于合成有机化合物（煤化工）（2）以天然气为原料的生产方法水蒸气转化法特点：目前工艺多采用的方法，H2/CO＝3，以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用。Steamreforming强吸热反应非催化部分氧化法特点：无催化剂，反应温度高1000-1500℃；H2/CO＝2，更适合于甲醇的合成和F-T汽油合成；消耗氧气，投资和生产费用较高，需廉价氧。Partialoxidation合成气的生产方法（3）重油或渣油为原料的生产方法——部分氧化法在反应器中通入氧和水蒸气；氧与部分烃类燃烧，放出热量并产生高温

另一部分烃类与水蒸气发生吸热反应生成合成气发展背景

煤气化技术是发展现代煤化工、煤造油等重要工业化生产的龙头。而我国绝大多数煤气化企业技术落后，能耗高、效率低，烟尘和污水排放量大。

天然气、石油、煤炭作为燃料时污染物排放量

(kg/t当油量)

煤当今世界公认的洁净、优质能源，其开采量逐年增大。天然气制气的成本最低。化工利用的关键在于价格。大化肥装置的天然气承受能力在0.50元／m3以下。天然气油重油、渣油从价格、用途来考虑不是长久之计。天然气为主，煤制合成气补充。关键问题1.实现新工艺，降低成本，解决污染问题。2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中高压、高温、贵金属催化剂的替代。

5.1.1合成气的生产方法1.已工业化的主要产品(1)合成氨5.1.2合成气的应用实例(2)合成甲醇甲基叔丁基醚MTBE二甲醚CH3OCH3(3)合成醋酸美国Monsantod低压工艺（4）烯烃的氢甲酰化产品（5）合成天然气、汽油和柴油煤制合成气通过费托合成可生产液体烃燃料南非SASOL工艺2.合成气应用新途径（1）直接合成乙烯等低C烯烃BASF、Mobil、UOP、Exxon等工艺中科院大化所与陕西新兴煤化工公司和洛阳石化工程公司合作已建成万吨/日工业化示范装置。（2）合成气经甲醇再转化成烃类Mobil工艺（90～95RON）（3）甲醇同系化制乙烯（4）合成低C醇低碳醇：C1～C5醇类混合物，掺烧燃料。特点：燃烧特性优于甲醇；是甲醇和汽油的助溶剂。2.合成气应用新途径

合成气NH3

合成气乙烯、丙烯合成气甲醇醋酸汽油、烯烃、芳烃乙二醇

甲醇乙醇乙烯合成气＋丙烯醇1,4－丁二醇

改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂高压、380℃3MPa，175℃铜、锌系催化剂中低压、230－270℃同系化铑络合物－HI催化剂5.1.2合成气的应用实例天然气5.3由天然气制造合成气优质、清洁、环境友好的能源。合成气合成有机物所需的H2/CO(mol)产品反应式H2/CO甲醇CO+2H2=CH3OH2/1乙烯2CO+4H2=C2H4+2H2O2/1乙醛2CO+3H2=CH3CHO+H2O3/2乙二醇2CO+3H2=HOCH2CH2OH3/2丙酸3CO+4H2=CH3CH2COOH+H2O4/3甲基丙烯酸4CO+5H2=CH2C(CH3)COOH+2H2O5/4醋酸2CO+2H2=CH3COOH1/1酸酐4CO+4H2=(CH3CO)2O+H2O1/15.3.1天然气制合成气的工艺技术及其进展天然气制合成气的方法：蒸汽转化法部分氧化法ATR工艺

节能、灵活调节H2/CO比自热式催化转化部分氧化法（ART工艺）甲烷-二氧化碳催化氧化法（Sparg）2.45MPa，950~1030℃，H2/CO可在0.99~2.97间灵活调节，空速大ABCH4＋O2＋H2OCO＋H2部分氧化蒸汽催化转化B:CH4＋H2OCO＋3H2

Ni催化剂A:CH4

＋3/2O2＝CO＋2H2OCO与O2反应速度慢，CO选择性好△Hθ

＝－519kJ/mol298K新工艺

Sparg工艺:关键解决热效应和催化剂结碳预转化器：天然气中的C2和更重的烃，更易积炭，使用较低温度、较高活性的未硫化催化剂(300~350℃),使其转化.主转化器：硫钝化的Ni基催化剂，抗积炭，以防止H2偏低造成积炭。(900℃，0.7~1.2MPa)调节原料气的CO2/CH4和H2O/CH4，保障H2/CO在1.8~2.7之间

预转化器主转化反应器水蒸汽CH4＋CO2CH4＋CO22CO＋2H2

Ni催化剂△Hθ

＝247kJ/mol298K利用烟道气预热加热各种物料5.3.2天然气蒸汽转化过程工艺原理（一）甲烷水蒸气转化反应和化学平衡主反应副反应变换反应（析碳）炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性。影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化剂破碎，影响生产能力。析炭危害影响甲烷蒸汽转化反应

平衡组成的因素反应温度水碳比反应压力反应温度的影响甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2压力(MPa)温度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200注：水碳比为2高温有利甲烷转化，还要控制副反应。T>750℃，析碳严重，沉积。水

碳

比

的

影

响水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低。工业常控制水碳比为3.0～4.0。反应压力影响压力降低有利于甲烷转化，但低压易使其分解析炭。在蒸汽转化法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。反应压力MPa水碳比＝2、T＝800℃甲烷平衡含量％低压，但实际高压。(二）甲烷蒸气转化催化剂

1.活性组分

Ni以NiO存在NiO还原为Ni蒸汽转化活化能极大，T>1300℃才有工业应用价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择性急剧降低.2.助催化剂→提高活性，改变机械强度，改善活化组分分散性，抗积碳、烧结，抗水热失活。Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、稀土氧化物3.载体使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止镍晶体熔结。如

α-Al2O3（浸渍法）；以硅铝酸钙水泥为粘结剂（混合法）。(二）甲烷蒸气转化催化剂老化：长期在高温和汽流作用下，镍晶粒聚集烧结，比表面降低，或活性组分流失，活性降低。中毒

卤素引起催化剂因烧结而永久失活（Cl≯5μl/m3

常出现在水蒸汽中）硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒（xNi＋H2SNixS＋H2≯0.5μl/m30.1ml/m3长期)As、Cu、Pb会引起催化剂永久失活（As≯1μl/m3)(二）甲烷蒸气转化催化剂催化剂活性下降主要原因有：积碳失活判断标准：出口气体中甲烷含量升高;出现“红管”现象（Q吸<Q供）;出口处平衡温距增大。

平衡温距—出口实际温度与出口气体实际组成对应的平衡温度之差。实测平衡组成平衡常数减小平衡温度降低判断工况CH4CO

H2平衡温距平衡温距：一段转化10~15℃，二段转化15~30℃。表

甲烷蒸气转化和CO变换反应的平衡常数温度/℃Kp12004.614ⅹ10-122508.397ⅹ10-103006.378ⅹ10-83502.483ⅹ10-64007.412ⅹ10-54508.714ⅹ10-45507.741ⅹ10-26502.6867001.21ⅹ1018001.664ⅹ1029001.440ⅹ10310009.100ⅹ103防止析碳的原则第一，使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，蒸汽用量大于理论最小水碳比，是防止析碳的前提。第二，选择适宜的操作条件。例如：原料的预热温度不要太高，采用变温反应器。第三，选用适宜的催化剂并保持活性良好。第四，检查炉管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色，转化管内阻力增加，可帮助判断。当催化剂活性下

降时，可采用减少原料流量，提高水碳比等除碳。（一）压力

化学角度分析，压力不宜过高。但实际采取加压（3.0MPa），可改善反应速率、传热速率和传热系数。原因：①提高传热效率:加压有利于传热，反应物均匀分布，提高设备生产强度。②节省动力消耗：Δv增大，压缩原料气动力消耗小；合成氨、甲醇加压操作。较小设备、管道体积、占地面积等。

5.3.3天然气蒸汽转化过程的工艺条件热力学、动力学分析、化工原理、技术经济、安全环保

操作条件3MPa下，若转化气中CH4≤0.3%（干基），

则要求T>1000℃。

3MPa下，目前耐热合金钢HK-40使用十年,T壁

≤

920℃，T内=800~820℃。（二）反应温度气质要求：CH4＜0.3%分段反应解决方式－转化过程分段在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化，最高温度800℃左右，出口CH4约10%（干基）.在较高温度下，耐火砖衬里的钢制圆筒，可耐1000℃以上高温。加入氧气，利用反应热继续甲烷转化反应。（二）反应温度入口端：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，故温度不宜过高,T≤

500℃；因有催化剂，转化反应速率尚可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。入口1/3处：温度≤650℃,在高活性催化剂存在下,大量甲烷转化。1/3处以后：T>650℃,H2增多,可抑制裂解生碳，水碳比相对变大，消碳速率增加。出口端:T=800℃,保证低甲烷残余量（10％）。一段转化炉为变温反应器（防止CH4裂解，避免积炭），二段转化炉温度更高（1050℃

），CH4含量很低，补充氧，更不会积碳。

一段转化炉为变温反应器（三）水碳比

高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大经济上不合理，还增加热负荷。

3.52.75～2.5（四）气流速度

气体流速高，提高生产能力；有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。但不宜过高，床层阻力增大，能耗增加.

碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。1000～2000h－1

工艺流程充分合理地利用不同温位的余热，加热各种物料和产生动力及工艺蒸汽。由转化系统回收的余热占合成氨厂总需热量的50%。5.3.4天然气蒸汽转化流程和主要设备天然气一段转化脱硫二段转化变换脱碳合成气水蒸气空气或氧气天然气蒸汽转化炉（2）主要设备

一段转化炉对流段＋辐射段(回收烟气热量,预热原料)（原料气和蒸汽在转化管内发生反应和管外燃料燃烧供热)炉管：耐热合金钢管炉型：

顶烧炉侧烧炉

顶烧炉侧烧炉转化炉管Φ：70～120mm长度：10～12m总共300～400根如某转化炉，辐射段内有9排，每排42根，共计378根炉管；9根下集气管；9根上升管和集气总管等。

二段转化炉作用：使甲烷进一步转化

结构：立式圆筒，内径约3米，高约13米，壳体材质为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。固定床绝热式反应器

2CH4+O2=2CO+4H22CH4+H2O=CO+H2CH4+CO2=2CO+2H2催化剂顶部反应，速度快催化剂床层反应：对合成气中CO/H2比值要求不同。变化反应：

5.5CO的变换5.5.1一氧化碳变换反应化学平衡低温、高水/碳比有利于平衡右移，压力无影响。甲烷化反应:5.2.2催化剂

变换速率极慢，750℃后才开始反应,采用催化剂以保持高选择性基础上的高反应速度。A铁铬系催化剂(Fe2O3+Cr2O3+K2CO3)

转化为Fe3O4才有活性，300℃～530℃，中、高温变换催化剂，残余CO≥3%～4%B

铜基催化剂

（CuO+ZnO+Al2O3）需还原，易烧结失活,中毒。180~260℃低温变换催化剂，活性高，CO≯0.2%C钴钼系耐硫催化剂(Co、Mo氧化物附载在氧化铝上)

Co、Mo氧化物预硫化为硫化物才有活性，160～500℃，宽温变换催化剂，原料含硫，耐硫抗毒，使用寿命长.常压和加压变换

小型厂P＝

中型厂P＝

大型厂P＝4.0MPa以煤为原料

以天然气或渣油为原料采用转化法时变换压力和转化工序相同1.压力：对平衡无影响，对反应速率有促进作用。5.5.3操作条件

2.水碳比（H2O/CO）：增加水蒸气用量，既有利于提高CO的变换率，又有利于提高变换反应速度，同时抑制副反应，但能耗增加。H2O/CO比为4。3.反应温度

可逆放热反应，在Top温度下，r达到最大值。温度沿最佳反应温度曲线变化，初期高温，终期低温.

TOP与气体原始组成、转化率及催化剂有关.气体原始组成、催化剂一定：反应初期X低，TOP较高；反应后期X高，TOP较低。随反应进行，转化率增加，为使反应速度快，需降低反应温度。

3.反应温度

变换反应通过分段冷却来实施降温，但操作温度变化必须控制在催化剂活性温度范围内。

反应放热，多段冷却降温——反应一段时间冷却，再反应，再冷却。平衡曲线最佳反应温度曲线X1X2设计原则：（1）首先保证操作温度应控制在催化剂的活性温度范围内。（2）反应过程尽可能接近最适宜温度曲线。

5.5.5变换反应器的类型可采用多段冷却①中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式）②原料气冷激式多段绝热反应器③水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器5.5.5工业变换反应器的类型①中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式）

TE入口温度比催化剂起活温度高20℃一般2～3段即可。②原料气冷激式多段绝热反应器催化剂用量比中间冷却式多,但流程简单,冷激原料气不需要预热.

③水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器

水蒸气/冷凝水热容大,降温效果显著,但是H2O作为反应物,对化学平衡及反应速率均有影响。

5.5.6工艺流程高温变换器Fe2O3-Cr2O316MPa370℃~430℃CO≯3%低温变换器CuO-ZnO3MPa220℃~240℃CO≯0.3%

甲烷化进料气蒸汽软水蒸汽高温转化气软水蒸汽156432去甲烷化去脱碳CO高－低变串联流程1－转化气废热锅炉；2－高变炉；3－高变废热锅炉；4－热交换器；5－低变炉；6－热交换器天然气制合成气，CO10～13%，采用一段高－低变换串联流程以渣油和煤制合成气，CO高达40%，采用三段变换流程

一氧化碳三段中温变换流程示意图1，2，3，4，5，6－换热器；3－变换反应器；7－冷凝液分离器去锅炉软水变换气（去甲醇洗）洗涤水去碳黑洗涤塔水煤气7456123H2S有机硫：CS2、COS、硫醇、硫醚、噻吩脱S方法：干法和湿法5.6气体中硫化物和二氧化碳的脱除5.6.1脱硫方法及工艺

依据硫化物的含量、种类和净化度要求以及技术、经济性，选择适当的脱硫方法及各类方法组合。吸附法用强吸附能力的固体来脱硫（H2S）。如氧化铁、ZnO、分子筛、活性炭。优点：设备简单，操作维修方便。缺点：设备体积庞大，S回收困难。应用：低含硫气体的精脱硫。

5.6.1脱硫方法及工艺

（一）干法脱硫

吸附法脱硫特点添加物反应特点使用范围ZnO添加CuO,MnO2和MgO作为促进剂与H2S、RSH生成ZnS,H2存在时,COS、CS2转化为H2S精脱硫,硫容高(25%),总硫<0.1ml/m3,不可再生,不能脱除硫醚和噻吩低含硫气体的精脱硫，对含硫醚和噻吩等有机硫气体无效活性炭添加Fe、Cu盐,可催化有机硫转化为H2S吸附脱除H2S+O2

S+H2OCOS+0.5O2

CO2+SCOS+2O2+2NH3+H2O=(NH4)2SO4+CO2吸附H2S和O2,也可经吸附、氧化和催化三种方式脱除有机硫,易再生、精脱硫脱除天然气、油田气及湿法脱硫后的气体的微量硫,常温(T≯50℃)和常压、加压下使用Fe2O3加入MnO、ZnOH2SFe2S3MnS,ZnSFe2S3+O2

Fe2O3+S具有转化和吸附的双功能,通过氧化法再生，使RSH,RSR,COS,CS2氢解可脱除有机硫,高、中、低温均可使用（一）干法脱硫

催化转化法使用催化剂，将有机硫化物氢解，转化成易于脱除的硫化氢。钴钼加氢脱硫催化剂。

（二）湿法脱硫以液体为脱硫剂，用于含硫高、处理量大的气体

1.化学吸收法（乙醇胺脱S等）

2.物理吸收法（冷甲醇法等）3.物理化学吸收法4.湿式氧化法（ADA法：蒽醌二磺酸钠法）蒽醌二磺酸钠催化剂/碱性溶液下，硫化氢氧化成单质硫

H2S+1/2O2=H2O+S只能脱除H2S，不能或少量脱除有机硫。

低温甲醇洗涤法①低温高压，吸收硫化物和CO2；减压放出吸收物。②一次洗涤可同时脱除CO2、H2S、HCN及有机硫杂质，还可回收CO2、H2S。

③用于煤和重油生产合成气。

脱S方法的选择（1）有机S的脱除以干法的催化转化法为主，为使总S精脱到1ppm以下，只能用干法（ZnO)。（2）原料气中H2S高达30－45g/Nm3，选用乙醇胺法.（3）H