新型电化学法退镀液技术开发

新型电化学法退镀液技术开发1.背景电镀工艺中随着电镀(化学镀)工艺流程的进行，作为镀件支撑体的挂具也被镀上相应的各种金属镀层，如ABS塑胶电镀主要为铜/镍/铬三层。由于挂具要反复使用，在镀完一批镀件进行下一批镀件电镀时必须对挂具上的镀层进行彻底退除，否则污染镀液。挂具一般采用铜材或不锈钢，挂具镀层的退镀工艺必须满足以下要求：一是镀层退除迅速完全，二是挂具本身不被腐蚀。挂具镀层的退镀与不合格零件的退镀一样，也可分为化学退镀与电化学退镀两种方法，由于挂具结构形状各异，根据其结特点一般采用阳极氧化法退除挂具上的金属镀层。金属镀层的退除主要分两种：化学法和电化学法。通常根据镀层和基体的化学性质而优选。选择镀层退除方法必须注意下列几个条件：1)被退除的金属比基体金属更为活泼；2)可使用一种对被退除金属的配位能力比对基体金属更强的配位剂或螯合剂，这样就可降低被退除金属离子的活性；3)退镀液中可加入缓蚀剂：这种缓蚀剂能化学或物理地吸附在基体上，能阻滞或完全抑制基体金属在电解质中的腐蚀；4)在脱解过程中，要控制水分的含量，控制氧化剂的离解度。一般加入有机物质，如甘油、糖、醇类或其它水溶性有机物质；5)为了提高退镀速率，还必须含有适当的促进剂或催化剂，使得退镀在规定时间内完成。2.电化学退镀简介2.1电化学法退镀的定义电化学法退除镀层是利用某些基体金属在碱性溶液或含有铬化合物的溶液里阳极钝化，镀层金属在阳极失去电子，并在配位剂或沉淀剂或电场作用下进入溶液或沉积在槽底，当镀层溶解完毕露出金属基体时，溶液的钝化条件或缓蚀使金属基体免受腐蚀。或在酸性溶液中加入缓蚀剂等物质，使得只有镀层金属发生阳极氧化而溶解。一般对挂具上镀层的退镀，都采用电化学法，挂具作为阳极，不锈钢板作阴极，在一定条件下,在退镀液中对挂具镀层进行退除，仅需1~3min即可退除干净。2.2电化学法退镀机理电解退镀工艺是一种电化学过程，镀层金属在阳极失去电子，并在配位剂或沉淀剂或电场作用下进入溶液或沉积在槽底，当镀层溶解完毕露出金属基体时，溶液的钝化条件或缓蚀剂使金属基体免受腐蚀。从金属Cu、Ni、Cr的标准电极电势(2+PCu=0.34V，2+PNi=0.25V，3+PCr=-0.74V)，可以看出，金属铬的还原性大于镍，镍大于铜，在电流作用下，Cr/Ni/Cu依次被腐蚀进入溶液，溶液中的金属离子不能无限累积，否则影响退镀速率。因此，溶液中必须含有某类物质，使得与金属离子不断反应，这类物质通常为配位剂;另外，为防止基体金属的腐蚀，要加入适量的缓蚀剂。2.3电化学法退镀液的组成环保型退铜和退镍配方，主要组成为氧化剂、铵盐、有机胺类、相应基体的缓蚀剂、提高退镀速率的催化剂(主要是二价硫化物)等。目前对钢铁基体上铜/镍/铬或镍/铁/铬镀层的退镀，普遍采用以硝酸铵或硝酸钠为主盐，醋酸盐为缓冲剂，柠檬酸及三乙醇胺为络合剂，pH为中性的配方。1）硝酸盐退镀液的主盐。由于NO3-是铜、镍、铬等金属的氧化剂，即NO3-离子在阳极放电使镀层金属溶解剥离，从而达到退除镀层的目的。另外，可防止钢铁基体的溶缓蚀剂解，提高溶液导电性。含量过低时，槽电压高，升温快;含量过高不起作用，允许含量范围较宽。用得最多的主盐是硝酸铵和硝酸钠钾。硝酸铵作为主盐，可防止钢铁基体的溶解，提高溶液导电性.含量过低时，槽电压高，温升快;含量过高则不起作用。硝酸铵允许含量范围较宽，可在100~250g/L间变化，平时无需化验，与添加剂按比例加人即可。选用不同的硝酸盐，要选用相应的缓冲剂及缓蚀剂，举例如下：主盐缓冲剂缓蚀剂硝酸铵氨三乙酸六次甲基四胺硝酸钠钾硼酸硫脲2）缓冲剂醋酸盐或硼酸。退镀时由于阳极电流效率高于阴极的，溶液pH值不断上升，加入醋酸盐可起到稳定pH值的作用。含量太少时效果较差;含量过高时亦无明显作用，且在镀液温度较高时易挥发，影响操作环境。醋酸钠平时亦不用分析化验，同样可与添加剂按比例加人。如发现镀液pH变化较快时亦可酌情添加。3）缓蚀剂按照化学组成分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂;按照作用机理分为阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂和混合型缓蚀剂，或者更细分为氧化型、沉淀型和吸附型。缓蚀剂的作用机理通常是很复杂的，但最终均要求达到防止或阻滞H+接近基体表面，形成有效屏障的目的。沉淀型缓蚀剂多属于无机化合物，能在钢铁表面形成一种致密的沉淀保护膜，例如常用的锑、锡、银的化合物。吸附型缓蚀剂被认为是酸性介质中较为理想的缓蚀剂，多数是有机化合物，这类物质在钢铁表面能够强烈地吸附。这类缓蚀剂的吸附通常分为两种:电流或静电作用产生的物理吸附,铁基与极性基共用电子的化学吸附。化学吸附的缓蚀剂大都是含氮、硫、氧、磷等非共价电子对元素的高分子化合物，可以用来提高氢的过电位而达到缓蚀作用。硫脲或六次甲基四胺、乙二胺主要起缓蚀剂的作用，其含量控制非常严格。选择合适的缓蚀剂可保护基体不受腐蚀。但该类工艺最大缺点是新、旧退镀液退镀速度一致性差，新溶液退镀速度较快。使用一段时间后，由于溶液金属离子浓度上升，游离络合剂浓度相对下降，退镀速度就变慢。随着退镀时间不断延长，退镀液性能还会急剧下降。如果提高络合剂浓度，则镀液粘度增大，导电性下降，使退镀液温度上升较快。而在这类工艺中，退镀液温度升高会使退镀速度下降的，这样，退镀时间便会延长，电流亦需增大，导致成本上升。4）配位剂配位剂具有以下几方面的作用：第一，净化溶液，不产生镀层金属离子积累，稳定退镀速度；第二，活化镀层金属，提高退镀速度；第三，起到降低溶液pH的作用，无需再使用其他酸性物质调整pH，简化操作。通常用作配位剂的物质有：三乙醇胺、乙二胺、硫氰酸盐、EDTA、柠檬酸等，起活化与配位作用。配位剂与缓蚀剂，统称为添加剂。通常，添加剂含量低于15g/L，基体易出现腐蚀，高于40g/L既无明显增效，但也无不良作用。因此，无需严格控制其含量，只需根据溶液pH补加即可。当pH值超过5.0时，可用添加剂将pH调至4.0。发现退镀速度变慢或基体出现腐蚀时，亦可加人适量添加剂，同时pH用碱调至正常。例如，选取硝酸铵为主盐、醋酸钠为缓冲剂时，添加剂与硝酸铵及醋酸钠按比例加人即可，其数值约为：添加剂：硝酸胺：醋酸钠=2：3：1。3.应用案例3.1硝酸钠为主盐的退镀液此退镀液的pH值为3~5，退镀温度为40~60℃，电压6~12V。组成投料量成分作用硝酸钠180~250g/L氧化剂硼酸20~30g/L缓冲剂硫脲3~6g/L缓蚀剂EDTA15~25g/L配位剂硫氰酸铵0~0.5g/L活化作用水加至1L3.2硝酸铵为主盐的退镀液此退镀液的pH值为3~5，退镀温度为40~60℃，电压6~12V。组成投料量成分作用硝酸铵180~220

g/L氧化剂醋酸钠40~50

g/L缓冲剂次氮基三乙酸8~15

g/L缓冲剂氯化钠10~15

g/L助剂磷酸钠1~2

g/L助剂乌洛托品3~5g/L缓蚀剂EDTA18~22

g/L络合剂咪唑啉1~3

g/L缓蚀剂水加至1L4.常见电镀添加剂无机添加剂(如镀铜用的镉盐)和有机添加剂(如镀镍用的香豆素等)、络合剂、光亮剂、表面活性剂、整平剂、应力消除剂、除杂剂和润湿剂、有明显表面活性类光亮剂（十二醇硫酸醋钠(K-12)、十六烷基三甲基甜菜碱(Am)、聚氧乙烯(n)十二醇醚(n=15～20)、聚氧乙烯(n)壬基酚醚(n=10或21)、聚氧乙烯((n)蓖麻油、聚氧乙烯(n)、二癸撑三胺(N)有表面活性的光亮剂、电镀用表面活性剂（琥珀酸二辛酷磺酸钠系(Aerosol)、