制浆造纸废水处理工艺的选择

制浆造纸废水处理工艺的选择

根据2008年卫生部（217.88亿吨）计算的加工船废水量，2008年纸浆和造纸废水总排放量为40.77亿吨，占全国工业产值（217.88亿吨）的18.8%，纸浆和造纸废水的总排放量为37.51亿吨。废水中cocr为128.8万吨，占全国工业cocr总排放量（404.8万吨）的31.8%。以上数据表明,加大制浆造纸废水处理力度,合理降低处理后废水的CODCr等各项指标,改善排放水体的总体环境及在全国大环境下实现节能减排,具有非常重要的意义。笔者结合制浆造纸废水处理的工程实践,对制浆造纸废水的来源、特性和设计选择制浆造纸废水处理工艺时应注意的问题进行总结,以供大家参考。1制浆纸和制水的起源和特点1.1纸厂废水的性质不同的制浆工艺和纸种,由于原料(针叶木、阔叶木或麦草等非木材原料)、制浆方法(化学法、半化学法、化学机械法和机械法)以及不同纸种添加的不同化学药品的差异,都造成不同的纸厂废水性质有很大的不同。制浆造纸废水大体上可分为:备料废水、制浆废水(蒸煮工段废水)、中段废水(洗涤净化水与漂白废水)、纸机白水、废纸制浆废水。1.2浆砌法的特点1.2.1备料预处理在进入制浆主生产工艺之前,要对原料进行不同程度的预处理,使其满足工艺生产的需要,这一过程称为备料。备料过程包括原木剥皮、洗涤、切片、筛选,草类原料的除尘、除杂(如野草、草叶)、除髓等。(1)木材湿法备料木材原料的备料工艺有干法备料和湿法备料。备料车间剥皮工段废水含有一定量的木材抽出物,这些木材抽出物以溶解胶体的形式存在,是废水毒性的主要来源。木材湿法备料流程见图1,木材干、湿法剥皮时的用水量及污染负荷见表1。湿法剥皮产生的污染物要比干法剥皮的多。根据目前运行的浆厂来看,采用人工干法剥皮可减少备料工段的废水排放量,同时费用较机械加工的湿法备料的低。(2)干法结合法备料国内造纸厂常使用的非木材原料包括麦草、稻草、蔗渣、竹子、芦苇等。以草类和芦苇等为原料的制浆工艺,备料多采用干法和干湿结合法。为防止尘土草屑飞扬,多数工厂都有喷淋装置,以达到降尘的目的,但这样会使草屑及原料中部分水溶性物质进入废水中,增加废水的BOD5和CODCr的含量。当草类原料含有大量杂质和泥土时,采用干湿结合法的备料工艺可提高成浆质量。目前,国内规模较小的浆厂技改项目首选把原来的干法备料改成干湿结合法备料,蒸煮工段采用连蒸,可提高碱回收的碱提取率、在降低黑液负荷的同时回用碱,有较好的循环经济效应。草类原料干湿结合法备料流程见图2。干湿结合法备料的工艺用水量取决于水的回用程度,一般在2～50m3/t绝干草之间。该工艺可以较好地解决工厂大气环境的污染问题。以麦草或稻草为原料的备料废水包括洗涤水、除尘器水封及除尘器排除灰尘洗涤所排出的水,CODCr负荷10～20kg/t绝干草。1.2.2碱回收和化学机械浆的生化处理制浆废水的污染负荷和制浆工艺中粗浆得率有直接的关系,粗浆得率低则制浆废水的污染负荷高。化学法制浆废液包括碱法制浆的黑液和酸法制浆的红液,酸法制浆在国内已经逐渐淘汰,主要以碱法制浆为主。目前,碱法制浆以硫酸盐法和烧碱法为主。碱法制浆黑液的污染物浓度较高,通常需要经过碱回收工段处理,回收后的碱可以回用到制浆工艺中,具有较好的循环经济效应。碱回收工艺中形成的废液需进入废水处理场进行生化处理。化学机械浆的废水主要来自木片汽蒸、洗涤、化学预处理以及浆料的洗涤、浓缩等过程废水。化学机械浆的制浆废水,由于化学药品用量以及有机物含量相对较低,碱回收不经济,其排放的废水可直接进入废水处理场进行生化处理。近几年,国内的化学机械浆有APMP、CTMP、BCTMP等。国内化学机械浆行业起步较晚,生产工艺以APMP为主。1995—2002年间建设的化学机械浆生产线规模均在10万t/a以下,2003年后建设的化学机械浆生产线规模基本在10万t/a以上,普遍采用林纸一体化模式。国内和国外部分化学机械浆吨浆(风干浆)的污染物负荷及浓度分别见表2和表3所示。综合以上数据以及近几年笔者所在单位设计的化学机械浆浆厂,吨浆的废水发生量<20t,BD5含量70～100kg,CODCr含量140～180kg,SS含量20～50kg。1.2.3含氯段水质污染物的排放中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在洗涤、筛选、漂白以及打浆中所排出的废水。中段废水含有较多的木质素、纤维素、有机酸等有机物,以可溶性CODCr为主,一般中段废水的水质特性如表4所示。漂白废水是制浆工段为了提高浆的白度,投加漂白剂漂白以去除浆中有色物质而产生的废水。设备陈旧的浆厂多采用氯气和次氯酸盐漂白浆料,由于此类废水中含有AOX和二恶英成分,所以现今氯气和次氯酸盐漂白工艺已经限制使用。目前,大型化学木浆厂最广泛采用的漂白工艺是无元素氯漂白(ECF),也有部分浆厂采用全无氯漂白(TCF)。采用ECF和TCF漂白工艺,吨浆的污染物排放量如表5所示。采用TCF漂白可大幅度降低AOX的发生量和废水的色度。另外,在碱回收工艺中的碱抽提工段,加入氧或者过氧化氢强化碱抽提木素,是有效减少含氯漂白废水中AOX含量的有效措施之一。我国现行的《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544—2008)中对新建制浆造纸企业的AOX和二恶英的排放量标准有了严格的控制,AOX含量≤12mg/L,二恶英含量≤30mg/L。AOX和二恶英排放量的控制,只通过在制浆工艺上采取相应的手段进行限制。对于废水中已经含有的AOX和二恶英,在现行的废水处理工艺中还没有专门且针对性的处理工艺,只能在制浆造纸工艺上严格控制AOX和二恶英的排放量。1.2.4加标回收率纸机白水是在抄纸过程中产生的,含有的物质包括细小纤维、抄纸所添加的填料、溶解物(DS)、胶体物(CS)及悬浮物等。白水的污染物负荷以不溶性CODCr为主,白水中含有的细小纤维可以回收。白水水质的pH值为6～8,BOD5、CODCr及SS浓度分别为350～650、600～1000、300～1000mg/L。在白水不断循环时,DS会不断累积,长时间的循环导致白水pH值降低,造成部分纸机设备以及白水管道的腐蚀。有些白水回收率较高的工厂,设备的腐蚀会比较严重,除了添加适当的缓蚀剂外,选择合适的白水回收率比较重要。一般纸机的白水回收率在70%～75%,在这个范围内既可节约用水又可避免工艺生产中的腐蚀。如果白水回收率高于90%,投加缓蚀剂也是可行的,但是成本较高。1.2.5工业废水等。据cocdr、bod5、ss废纸制浆造纸废水主要来源于废纸脱墨、洗涤、浆料净化筛选、浓缩和纸机湿部在制浆部分的残渣、洗涤、漂选过程中产生的洗涤废水等。废纸制浆废水主要含有油墨、细小纤维、填料及助剂、油墨中溶出的有毒物质等,其水质指标如下:CODCr、BOD5、SS浓度分别为1500～4000、600～1500、1000～400mg/L。废纸制浆造纸废水中不可溶性CODCr和SS较高,在去除SS的同时,绝大部分不可溶性CODCr也被去除。2在设计和准备液体块和造纸废水处理工艺中，应考虑应考虑的问题和建议2.1纤维复合膜的使用制浆造纸废水,尤其制浆车间的废水中含有较多的纤维,这部分纤维回收后可用于生产低档箱纸板以及包装用纸。所以国内不少浆厂在废水预处理段会设置捞浆工段。国内采用较多的捞浆方法是斜筛和纤维回收机(也叫微滤机)。斜筛捞浆是国内浆厂最普遍采用的方法,此方法具有操作简便、管理运行较简单的特点。捞浆处理大大减轻了后续处理工段的负荷。在捞浆的设计中一般推荐的参数:水力负荷10～203/(m2·h);安装角度55～65°;筛网高度2～3m;m筛网栅缝隙60～80目。在实际生产中,为了回收更多的纤维,有的厂采用120目甚至更密的网布处理废水,造成废水中纤维含量过低,采用螺旋压榨脱水时,污泥不能成形,脱水后污泥的含水率较高,为后续处理增加了难度。国内不少浆厂都使用纤维回收机。山东、河南及内蒙浆厂的资料显示,在废水处理中使用纤维回收机回收纤维,初期运行效果较好,但由于操作工人技能的差异以及设备本身材料的限制,纤维回收机一般连续使用的时间不会超过3年,主要存在滤网堵塞、设备锈蚀、反冲水的水质要求高、反冲洗水量大等问题。在现行的设计中,优先推荐斜筛的捞浆方式,但是斜筛的网目数不宜过多。由于国家环保控制力度的加强,污泥处理的成本越来越高。污泥中纤维的含量高,有利于污泥的脱水,含水率低的污泥可以降低污泥的运输成本以及干化焚烧等后续污泥处理的成本。经捞浆后的废水进入后续的初沉池中,初沉池的水力负荷一般设计为0.8～1.0m3/(m2·h)。2.2厌氧反应器内废水预氧化度的测定从河南濮阳某纸业和焦作某浆厂的废水处理场运行情况来看,废水在预酸化调节池的停留时间控制在1.5h是合理的,厌氧反应器内废水一般在2h内预酸化度能达到40%。当废水在预酸化池内停留时间超过2h,预酸化度会超过50%,对厌氧反应器内的产甲烷菌团的活性有较大影响,若不及时调整废水的pH值,厌氧反应器内很难产生颗粒污泥。2.3中温厌氧处理系统ph值对产酸菌代谢的影响一般认为,产甲烷菌所适应的pH值范围较窄。对于产甲烷菌而言,中温厌氧处理系统的pH值应控制在6.8～7.8之间,在这个pH值范围内,产酸菌较弱的代谢能力和产甲烷菌较强的代谢能力之间易形成代谢平衡,从而促进厌氧反应过程的进行。2.4冷却降温点的选择温度对厌氧菌微生物的生长速率及代谢速率、厌氧反应中沼气的产量和成分及厌氧污泥的组分等,都有直接或者间接的影响。温度对废水厌氧处理的影响见图3。从图3可以看出,有机物去除负荷和产气量在35～40℃达到峰值。实际工程中,将38℃作为是否需要冷却降温的参考值。因为在这个温度控制点,微生物的降解速率和产气量都达到了峰值。而40℃后,微生物的降解速率和产气量都呈下降趋势。虽然50～55℃也有产气和微生物代谢的峰值,但是在实际应用中由于制浆造纸的废水量较大,如果采用高温厌氧需维持的厌氧环境温度55℃,消耗的热量较多,使废水的处理成本大大提高,所以现行的制浆造纸企业都采用中温厌氧进行废水的厌氧处理。2.5厌氧处理水处理废水的微生物降解过程是通过细菌的代谢完成的,为了维持良好的细菌生长状态,废水中需有足够的营养物质以维持细菌的代谢。厌氧处理对营养物的需求量比好氧处理的少。一般认为,对于未酸化的废水进行好氧处理时,m(BOD5):m(N):m(P)=100:5:1;而厌氧处理时,m(CODCr):m(N):m(P)=(350～500):5:1。在废水处理实际操作中,N、P营养物质的投加主要以铵盐、磷酸、磷酸铵盐、尿素为主。2.6废水处理设备及加药车间河南某浆厂的废水处理场于2004年设计施工并于2005年投入运行,废水处理场运行3年后,废水处理构筑物栏杆、走道板、部分管道腐蚀相当严重。探究原因是设备以及钢构材料选择的问题,在设备安装施工阶段,业主为节省投资,栏杆以及需要耐酸碱的设备,没有按照设计要求而选择普通碳钢材料,导致使用过程中设备腐蚀严重。废水处理场的空气一般受水质影响会有轻微的腐蚀性,造成钢结构支撑件如栏杆、踏板以及废水处理设备的组装零件等的加速腐蚀,因此应重视设备防腐的重要性及材料的选择。河南某浆厂的加药车间也出现过类似问题,业主采购阀门的时候忽视了酸液和碱液阀门的耐腐蚀问题,在试运行阶段加药车间的阀门都被腐蚀,药液泄露严重。更换阀门给工程带来不好的影响。所以管道阀门附件的耐腐蚀性能在设计及施工阶段不能被忽视。2.7生化段cocdr的去除《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544—2008)对制浆造纸企业污染物排放量设定了严格的限制。按照GB3544—2008,现在大部分运行的制浆造纸企业废水必须在原废水处理的基础上加废水的深度处理才能达标排放。制浆造纸废水的特点决定其需选择三级处理工艺,市政污水适合的处理工艺在制浆造纸废水中就不一定合适。以山东某纸厂废水处理场的改造工程为例,废水原水是碱法制浆和旧报纸脱墨制浆废水的混合水,原有工艺处理是“厌氧+活性污泥法+混凝沉淀”工艺,由于在混凝沉淀段投加聚合氯化铝(PAC)量的不同,经此工艺处理后的出水CODCr范围在150～500mg/L,由于GB3544—2008要求达到90mg/L以下,所以业主针对这一排放目标,联合设备厂家进行了一系列的废水处理工艺试验,先后进行了“臭氧+曝气滤池”、“MBR膜法”、“活性炭吸附”、“流化床Fenton氧化法”等工艺的尝试。“臭氧+曝气滤池”工艺中,臭氧是一种强氧化剂,主要是通过它来氧化水中可溶性的CODCr,部分中试试验数据如表6所示(供参考)。中试数据显示,臭氧去除CODCr量并不是很大。臭氧发生装置需要高压电器设备,其使用的成本较高,工程上不采用。“MBR膜法”的试验也比较失败,由于进水的BOD5很低,可生化性很差,用此法不能去除水中可溶性的CODCr。另外,废水中的细小纤维也严重降低了膜的使用寿命,故工程上也不采用。活性炭的吸附能力很强,但是水中难生化的可溶性CODCr是无法吸附的,同时由于制浆废水处理的活性炭存在着再生活性炭活性下降快,活性炭使用周期短的问题,所以工程上也不采用。流化床Fenton法的反应原理:H2O2+Fe2+→·OH+Fe(OH)2+→…→FeOOH↓(羟基氧化铁),FeOOH具有催化作用,它继续与Fe2+进行离子交换:Fe2++FeOOH→FeOOFe++H+,被交换的Fe2+又继续水解和氧化:FeOOFe++H2O2→FeOOH↓在上述反应过程中,产生的羟基(或称氢氧自由基)具有强的氧化性,可氧化废水中难生物降解的有机污染物,从而使得水中CODCr满足排放或回用的要求。采用流化床Fenton氧化法进行实验:取1000mL水样(二沉池出水),废水中总CODCr浓度522mg/L,可溶性CODCr浓度150mg/L,用H2SO4调节水样pH值为4.5～5.0,滴加质量分数25%的FeSO4,再缓慢滴加质量分数27.5%的H202,搅拌20min,用NaOH调节pH值为6～7,加2mL聚丙烯酰胺(PAM),实验数据见表7。结果显示,Fenton试剂对废水CODCr和色度的脱除都有较好的效果,Fe2+和H202的投加比例对去除CODCr有很大关系。工程实施中,对水质的充分分析及现场的调试过程都对流化床Fenton氧化法处理效果有很大的影响。对市政污水可行的处理工艺(MBR膜法、活性炭吸附等)不完全适用于制浆造纸废水处理,其原因就是制浆造纸废水的可生化性较差,在深度处理段如果仅凭物理法如沉淀、过滤等不能去除掉可溶性的CODCr,需要投加强氧化剂通过化学法把可溶性的CODCr氧化掉。各工艺处理废水效果的对比见表8。流化床Fenton氧化法在广东鼎丰纸业有限公司、海南金海浆纸业有限公司、重庆理文造纸有限公司、宁波中华纸业都有比较好的应用效果。在工程及项目的可行性研究报告中,此法是优先选用的方法,但只能说流化床Fenton氧化法是近期可行的工艺,虽然它具有CODCr去除率较高,运行较稳定的优点,但它的吨水运行成本较高(3元以上)、反应所产生的大量铁污泥都是在设计中需要注意的问题。流化床Fenton氧化法处理后废水的CODCr、BOD4、pH值等参数均能达标,但是因为流化床Fenton氧化法处理工艺是在酸性环境中完成的,反应后出水需要加入大量的碱来调节pH值至中性,这就使得流化床Fenton氧化法处理后的废水中含有大量的钠盐,增加了外排受纳水体中钠盐的含量。钠盐含量的增加对水体的影响,现在还没有确切的定论,但关于经流化床Fenton氧化法处理后的出水对受纳水体的影响已经越来越受关注了。2.8事故池的选取及布置由于制浆蒸煮黑液的事故排放或制浆工艺中漂白剂加药量的非正常投加,制浆车间有可能会在短时间内排放大量高浓度且pH值波动大的废水,这些废水若直接进入废水处理系统,会给运行中的生物处理系统带来很高的冲击负荷,造成的影响需要很长时间来恢复,有时会造成致命的破坏,所以事故池的设置对废水排放的安全性以及维持废水处理场正常运行是非常重要的。事故池的容积大小等,国家没有专门规范加以限定,一般都是根据行业特点进行取值,如制药废水的事故池容积不小于一个生产周期所排的废水量,其水力停留时间一般8～12h;农药废水事故池容积也是不小于一个生产周期所排的废水量,其水力停留时间一般为12～16h;制浆造纸废水,因为生产过程是连续的,没有固定的生产周期,根据经验在制浆造纸废水处理设计中事故池的取值,一般为4h左右。事故池的设置需要结合当地的水文地质情况,要紧密结合项目现场地下水位的资