浅谈铁质文物的脱盐保护

浅谈铁质文物的脱盐保护

0总离子强度调节缓冲溶液tisab保护物质文化遗产的一个重要指标是去除设备中的可溶性盐。因此，脱盐是保护铁磁性材料的一个重要步骤之一，尤其是在海洋中蒸发的铁磁性材料。而在脱盐溶液中,氯离子含量是脱盐处理过程中的一个重要参数。长期以来,如何实时、准确、快速和有效地检测脱盐溶液中的氯离子含量一直是文物保护工作者关注和探讨的热点问题。目前,国内外对脱盐溶液中氯离子的测定方法通常包括硝酸银或硝酸汞滴定法、离子色谱法、电位滴定法等。对于硝酸银或硝酸汞滴定法,由于在滴定过程中有沉淀生成,容易造成银、铬和汞等离子的二次污染;且脱盐溶液中有时会因含较高含量的铁离子,使溶液呈棕黄色造成滴定终点不易判断。离子色谱法有检测限低、灵敏度高和分析精度高等特点,但因常用的脱盐溶液为NaOH溶液或碱性Na2SO3溶液,测定前需要预处理,且Na2SO3会对离子色谱峰造成一定干扰,加之仪器费用昂贵,不宜在现场使用,使得离子色谱法的使用受到限制。电位滴定法同样是通过硝酸银来滴定,但终点的判断是依据电位的突变,该方法的缺点是会受到Fe3+离子和SO2-3离子的干扰,同样电位滴定法较为繁琐,不宜在室外现场的应用。氯离子选择性电极分析是一种测定水溶液中氯离子浓度的常用分析方法,应用在化学工业、食品工业以及环境科学等许多领域。当氯离子浓度在1～10-4mol/L范围内,在一定的条件下,膜电势的大小与Cl-活度的对数值呈线性关系,E=K-2.303RT/nFlgCCl-。为使测定要求的离子浓度C与电极响应的离子活度a的关系保持一致,需在标准溶液和被测溶液中加入总离子强度调节剂(TISAB),总离子强度调节缓冲溶液应包含两部分,其一为强电解质如KNO3,NaNO3等,其作用是固定离子强度,从而使离子活度系数恒定以使测得的电动势直接与离子浓度呈线性关系,其二pH缓冲剂,主要是为控制溶液pH值。文献中使用的总离子强度调节剂大致包括以下三种:(1)5mL0.5mol/L硝酸溶液(浓硝酸质量分数为75%～78%)+10mL2.5mol/L硝酸钾溶液;(2)在1mol/L硝酸钠溶液中滴加浓硝酸,调节pH至2.5。(3)0.06mol/L硝酸溶液+1mol/L硝酸铵溶液。上述三种总离子强度调节剂的pH值范围均在2～3。近年来,氯离子选择性电极被用来检测钻井废水中的氯离子含量。方法操作方便,测定快速,精密度和准确度较高。氯离子选择性电极在铁器脱盐溶液方面的应用,国内外也有报道。但由于铁器脱盐溶液通常为碱性(pH=9～13),且复配脱盐溶液中含有其他的化学成分,使该方法的应用存在诸多的问题。本次研究的目的就是针对现行方法存在的问题从溶液碱性的调节、标准工作液的配制等方面进行改进,提高测试的准确度,制定出一种适用于批量测试且能满足现场检测的分析方法,以适应文物保护行业的特殊要求。1试剂:双盐桥饱和甘汞电极仪器:雷磁PHS-3B型数显pH计;雷磁pC1-1型氯离子选择性电极;雷磁217型双盐桥饱和甘汞电极;78-1型磁力加热搅拌器;50mL烧杯若干;50mL容量瓶若干。试剂:0.5mol/L硝酸溶液;2.5mol/L硝酸钾溶液;0.1mg/mL、1mg/mL氯离子标准液;优级纯的NaOH;二次去离子水。2在碱性溶液和复合碱性溶液中测定和改进2.10.氯离子检测方法通常使用的碱性脱盐溶液为0.2～0.5mol/LNaOH溶液,其pH值为12以上。以0.5mol/LNaOH溶液为例,将总离子强度调节剂(1)加入该溶液后,待测溶液依然为碱性。为验证碱性溶液中pH值对测量值的影响,用氯离子选择性电极对0.5mol/LNaOH溶液中含有不同浓度的氯离子进行检测。检测方法如下:吸取0.1mg/mL氯离子标准溶液1mL,1mg/mL氯离子标准液1mL、2mL和5mL,分别加入50mL容量瓶中,后加入10mL0.5mol/LNaOH溶液、5mL0.5mol/L硝酸溶液和10mL2.5mol/L硝酸钾溶液,用水稀释至刻度,摇匀,即可得2mg/L,20mg/L,40mg/L和100mg/L的强碱性氯离子标准溶液。再用浓硝酸分别调节溶液pH值自12以上,依次降至10,7,6～5,3～2,以氯离子选择性电极为指示电极,双盐桥饱和甘汞电极为参比电极,用磁力搅拌器恒速搅拌,在酸度计上分别读取电位值E(mV),检测结果见表1。由表1可知,pH值对电位值的测量有一定的影响,特别是当溶液中氯离子浓度较小时影响较大。但当溶液pH值在2～7时,其对电位值变化影响不大。因此,当脱盐溶液为NaOH溶液时,应将溶液pH值控制在2～7,测量数据才稳定。2.2复配标准工作液的氯离子标准溶液的配制为提高铁器脱盐效率,需要在原碱性脱盐溶液中添加能够降低水的表面张力且有一定渗透与润湿能力的表面活性剂,形成复配碱性清洗液,一般选用阴离子或非离子表面活性剂。本研究中我们选用青岛长兴化工有限公司生产的耐碱性低泡非离子表面活性剂(商品名DP-105),属脂肪醇聚氧乙烯醚。王滟等曾就各种类型的表面活性剂对氯离子选择性电极测量值的影响做过探讨,指出溶液中各种类型的表面活性剂都会使氯电极测量值产生正误差,干扰的程度各不相同。其中非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂对电极测量值的影响较小,且其影响随表面活性剂加入量增加而逐渐趋于平缓。当待测溶液为碱性时,根据上述实验结果证明,应将溶液pH值控制在2～7。对于标准工作液的配制,尝试在溶液中加入复配脱盐溶液,以使标准溶液的组分更加接近待测溶液。本实验所使用的复配脱盐溶液为0.5mol/LNaOH+1.5%DP-105,为验证表面活性剂对测量值的影响,配制以下三种标准溶液:1#溶液:吸取0.1mg/mL氯离子标准溶液依次为0、2、4、10、15mL,1mg/mL氯离子标准液依次为2、3、4、5、10mL,分别于50mL容量瓶中,后加入10mL0.5mol/LNaOH+1.5%DP-105的复配碱性脱盐溶液,10mL0.5mol/L硝酸溶液和10mL2.5mol/L硝酸钾溶液,用二次去离子水稀释至刻度,摇匀,即配得0、4、8、20、30、40、60、80、100及200mg/L的0.5mol/LNaOH+1.5%DP-105复配碱性脱盐试剂的氯离子标准溶液。2#溶液:操作步骤同1#溶液,但加入的脱盐溶液为10mL0.5mol/LNaOH溶液。,即配得各浓度范围的0.5mol/LNaOH碱性脱盐试剂的氯离子标准溶液。3#溶液:操作步骤同1#溶液,但并不加入脱盐溶液。,即配得各浓度范围的氯离子标准溶液。然后在1#与2#标准溶液中滴入约1滴浓硝酸,调节溶液pH值为2～3。测定三种氯离子标准溶液的电位值,结果如表2。由表2得知,1#(复配碱性脱盐试剂)与2#(碱性脱盐试剂)的氯离子标准溶液其电位值几乎相同,但较3#(不含有脱盐试剂)的电位值高,相差约4～5mV。将三种氯离子标准系列溶液的电位值和浓度对数作图:以E为纵坐标,lgCCl-为横坐标,结果见图1,图2和图3。由图1～图3可知,氯离子浓度在0～200mg/L范围内线性关系良好,三种标准曲线的相关系数分别是(1)r=-0.9981,(2)r=-0.9993,(3)r=-0.9996,一元线性回归方程分别为:(1)Y=233.99-53.17X,(2)Y=238.48-55.72X,(3)Y=233.02-55.42X。2.3样品氯离子含量的测定精密度是指各次重复测得结果的符合程度,是用偏差表示的;回收率是反应待测溶液在分析过程中的损失程度,损失越少,回收率越高,通常用标准加入回收法测定样品的回收率。将自制腐蚀铁片在0.5mol/LNaOH溶液中浸泡一天,其后用氯离子选择性电极测定脱盐溶液的电势值,重复测定3次。应用标准曲线法由线性回归方程计算氯离子浓度,再换算成样品的氯离子含量(表3)。加标试验结果表明(表4),回收率在98.8%～105.8%之间,平均回收率为101.1%,准确度满足定量分析要求。3表面活性剂的影响实验结果表明:(1)用氯离子选择性电极法测定碱性脱盐溶液或复配碱性脱盐溶液中的氯离子浓度是可行的;(2)溶液的pH值对测量结果有一定的影响,当溶液pH值在2～7范围内时,其对电位值影响不大;(3)表面活性剂对测量结果影响较小,在实际应用中,应配制与待测溶液组分相同的氯离子标准溶液,后期数据处理并绘制标准曲线,以使测量结果尽可能接