生姜的化学成分及生物活性成分

生姜的化学成分及生物活性成分

姜（zigalovo）一词也被称为生姜。生姜是姜科植物的一种新鲜茎，属于多年生草本植物。姜是香料也是医药、食品、化妆工业的天然原料。生姜营养丰富,含精油、姜辣素和微量矿物元素等,生姜的化学成分复杂,已发现的有100多种,可分为挥发油、姜辣素和二苯基庚烷3大类,另外还含有多种氨基酸、维生素及多种功能性成分。目前利用现代工艺技术提取生姜得到的深加工产品姜精油与姜油树脂已得到迅速发展,因此对其成分分析检测显得十分必要。1生姜的主要成分1.1油调味剂从姜根茎中用水汽蒸馏法提取得到的挥发性油,不含高沸点成分。是一种透明、浅黄到黄色可流动的液体,其化学成分主要为萜类物质,其中倍半萜类碳水化合物占50%~60%,氧化倍半萜烯类占17%,其它主要是单萜烯类碳水化合物和氧化单萜烯类。油中主要成分为姜醇(Zingiberol)、姜烯(Zingiberence)、水芹烯(Phellandrene)等。其精油中存在的1′-乙酰氧基胡椒酚乙酸酯则是姜中最主要的有效成分,具有抗菌、抗癌、抗溃疡、杀虫等生物活性,也是香味和辣味的主要组分。单萜类和倍半萜类这两类物质的含氧衍生物大多有较强的香气和生物活性,是医药、食品、香料和化妆品工业的重要原料。1.2树脂组成的结构姜油树脂是一种较粘稠的半流体物质,既含有少量精油的挥发性成分,又含有非挥发性的脂肪成分,是一种深琥珀色至深棕色的粘稠液体,几乎不溶于水,醇溶度也较低,静置后可产生粒状沉淀。姜油树脂的化学成分较为稳定,但是姜辣素中的姜酚类化合物化学性质不稳定性,在受热、酸、碱处理时容易失水或发生逆羟醛缩合反应生成姜酮和相应的脂肪醛。姜油树脂在贮存过程中,姜辣素含量会增加。生姜的辛辣成分主要为姜辣素,且为多种物质构成的混合物,其组成结构中均含有3-甲氧基-4-羟基苯基官能团。根据该官能团所连脂肪链的不同,我们可以把姜辣素分为6类:姜醇类(gingerols)、姜烯酚类(shogaols)、副姜油酮类(paradols)、姜酮(gingerone)、姜二酮类(gingerdiones)、姜二醇类(gingerdiols)。1.3结构化合物的结构表征二苯基庚烷(Diarylheptanoids)是一类具有1,7-二取代苯基并以庚烷骨架为母体结构的化合物的统称,可分为线性二苯基庚烷类和环状二苯基庚烷类化合物,该类化合物有抗氧化活性。在1996年又从生姜的二氯甲烷中分离出5个新的二苯基庚烷化合物。2姜的生理功能2.1抗血小板聚集剂生姜含有黄酮类物质,黄酮类化合物有明显的抗菌、抗炎、生物抗氧化性、治疗心脑血管疾病等药用保健功能。实验证明姜总酮有抑制血小板聚集作用并呈剂量依赖性,并且姜总酮是一类有效的抗血小板聚集剂,其机制可能与抑制花生四烯酸瀑布有关。何文姗从生姜中分离得到的一新的环状二苯基庚烷类化合物由其质谱、ID和2D-NMR等光谱数据。鉴定其结构为1,5-环氧-3-羟基-1-(3,4-二羟基-5-甲氧基苯基)-7-(3,4羟基苯基)庚烷,具有很强的抗氧化清除自由基的作用,并且可以有效地防治脑缺氧再灌注损伤的作用。同时姜酮还具有麻醉和降温作用。2.2姜酚的生物活性姜酚分子中含有创木酚基结构,使姜酚具有很强的生物活性和药理作用。分离出的粗姜酚能刺激粘膜,促进胃液分泌,在肠道中能抑制异常发酵,促进气体排放,对大脑皮质和血管运动中枢有兴奋作用,能增进血液循环。另姜酚还具有强心、降血脂、防腐杀虫、护肤美容等多方面的生物活性。根据姜酚的这些生物活性,可以开发多种调味品、保健食品、药品、化妆品,还可以开发绿色农药等。2.3生姜蛋白酶ro生姜蛋白酶是酸性蛋白,其等电点在pH5.5以下,能够特异地水解P2位置是脯氨酸(Pro)的蛋白质,这种对Pro的特异性使生姜蛋白酶成为一种非常有前途的用于蛋白质测序和蛋白质中稳定结构域识别的工具酶。生姜蛋白酶的凝乳性质使之有望成为奶酪生产中小牛皱胃酶的替代品。此外,生姜蛋白酶在肉类嫩化,酒类澄清及其它工业上还有更广阔的应用前景。3萃取萃取方法目前姜中有效成分的提取方法归纳起来主要有以下几种:水蒸汽蒸馏法、溶剂浸提法、压榨法、超声波法、液体CO2浸提法和超临界CO2萃取法。根据加工方法及所含组分的不同,可得到姜精油和姜油树脂2种深加工产品。3.1通入国内浓度水汽蒸馏法是利用道尔顿分压定律,分离难溶于水的成分。通常是将鲜姜或干姜在蒸馏前捣碎然后在常压或加压下,通入水蒸气以使姜油在低于其沸点的温度下馏出。该法主要获得姜中挥发性较大的精油,挥发性极小的部分,如某些酚类衍生物,因其独特的物理化学性质及分子结构,难以随水蒸汽蒸出,所以水汽蒸馏法只能提取姜中的部分姜油,其得率在1.5%~2.5%左右。3.2萃取溶剂的确定溶剂浸提法包括直接溶剂浸泡法和索氏提取法,前者是将固态生姜直接浸泡在溶剂中,从而使姜中所含的有效成分按一定的规律(如费克定律),逐渐溶解于溶剂中而被“浸泡”出来;后者则是利用对溶剂加热回流及虹吸原理,使固态生姜中的有效成分能够连续多次地被溶剂所萃取。浸提的姜油树脂所含化学成分与选用溶剂关系很大,提取时大多用极性强的溶剂,如乙醚、乙醇、丙酮等,其中用乙醇连续索氏提取可获得姜的总含油量。3.3超临界co技术超临界CO2萃取技术是用CO2作为超临界流体,把姜中的姜油萃取出来,将这些携带着姜油的CO2流体再经过由超临界状态向气态的相转变,将其携带的姜油释放出来,能够迅速萃取出高沸点的尾香,使姜油树脂的香气更加纯正。由于CO2是一种对环境友好的惰性物质,整个操作过程均在常温下进行,不产生任何副产物,采用该技术萃取的姜油树脂,姜味浓郁、香气逼真、生物活性物质保存完全、清澈干净,是原汁原味的生姜替代品。此外,超临界CO2具有高度的选择性,可将姜精油及姜油树脂中的不同组分进行分离,开发出辣味纯正的姜辣素和无辣味的高档香料,为姜油树脂的深加工及新产品的开发提供了新途径,开辟了姜油树脂和姜精油的新用途。水蒸汽蒸馏法,能耗大,因姜辣素沸点高,姜油得率较低,且风味较差。溶剂浸取法只能获得姜油树脂,姜油树脂纯度低且残留溶剂。这两种方法都不能对姜油进一步分离。而超临界CO2萃取法萃取姜油,在能耗、得率和品质上优于前两种方法且可使萃取和分离取得较好的效果,是一种具有广泛应用前景的提取技术。4常用植物成分分析手段姜的提取物化学成分可分为挥发油和姜辣素两部分,目前分析过程中主要采用的方法有薄层层析法(TLC)、高效液相色谱(HPLG)、气相色谱(GC)、气质联用(GC-MS)、顶空固相微萃取等手段,为取得较好的成分分析效果,大都是几种方法配合使用。在生姜及其制品的指纹图谱评价时,采用气相、液相色谱数据处理系统,用面积归一化法测得生姜净油各组分相对含量,除了相对保留时间和相对峰面积之外,各峰的紫外图谱也可成为其特征指标。4.1羟基的测定黄酮类化合物的3-羟基、4-羟基、5-羟基、4-羧基或邻二位酚羟基,可与AL3+在碱性溶液中生成红色络合物,并且在一定的浓度范围内与吸光度符合比耳定律,可用NaNO2-Al(NO3)3-NaOH体系络合化学吸光法比色法测定其含量,采用芦丁为标准品。4.2柱层析分离姜酚类物质总姜酚一般为生姜干重的0.5%~2%,纯6-姜酚的提取率<0.01%并且纯化不易,一般都是先采用硅胶柱层析,SepHadex柱层析,然后在用高效液相层析制备可获得很微量的姜酚类物质。在按测定香草醛标准曲线的方法测定各段相当于香草醛的量。4.3姜油化学成分测定辣椒碱(Capsaicin)是辣椒的主要辛辣味成分,其分子结构与姜酚、姜烯酚类似,具有相同发色团和相近分子量,其化学名为N-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基-(反)-6-壬烯基酰胺,分子式为C18H27NO3,分子量305.40,为白色片状晶体,熔点为64.5℃。易溶于甲醇、乙醇、丙酮、氯仿及乙醚中,也可溶于酸性或碱性水溶液中作为直接定量分析姜油树脂中姜辣素的外标。在采用面积归一化法测得生姜精油各组分相对含量。陈耕夫研究将干姜超临界CO2提取物、干姜水蒸汽蒸馏得到的提取物,经GC-MS分析检测。干姜超临界CO2提取物中分离出57个色谱峰,鉴定出27种化合物,占气化产物质量总量的52.11%;醇类占28.19%(其中姜醇占26.17%),烯类占12.41%,醛类占7.31%。干姜水提挥发油样品中分离出58个色谱峰,鉴定出42种化合物,占气化产物质量总量的91.91%,其中醇类占14.14%,烯类占60.17%,酯类占l.5%,酮类占0.88%,醛类占1.43%。生姜不同部位姜油化学成分含量存在差异,各姜油中主要成分α-姜烯含量差异不大,而姜皮油中姜辣素成分姜烯酚、姜油酮含量明显高于带皮姜油和去皮姜油,表明姜辣素主要分布在姜皮中。黄雪松采用丙酮提取生姜粉得姜油树脂,经硅胶薄层层析分离,分别采用Folin一酚试剂比色、铁氰化铁试剂显色、三氯化铝显色,凝胶成像,紫外光扫描、感官鉴定等方法对生姜中的酚类物质进行了初步鉴定。测定出姜油树脂中姜酚含量为0.27%,姜脑含量为0.12%。另外还发现生姜中含有九类其他未经鉴定的酚类化合物,并初步判断生姜中含有黄酮类物质。而余珍采用水蒸汽蒸馏、冷榨及超临界CO2萃取三种不同提取方法,结果表明水蒸汽蒸馏油主要含有单萜、倍半萜烯化合物,其中未见姜辣素成分,而冷榨油与超临界CO2萃取相比较主要是化学成分含量上的差异,其中冷榨油中倍半