不同变形-变质类型构造煤的结构演化及其地质意义

不同变形-变质类型构造煤的结构演化及其地质意义

作为一个对温度、压力、应力等环境条件敏感的有机岩，这不可避免地导致一系列物理、化学和结构变化，这将不可避免地导致复杂的变形和变质过程。由于煤组成复杂，只有少数可混合的有机溶剂，其中大多数是不溶的。因此，通过物理和化学方法研究煤炭的组成和结构获得的信息有限。近年来，固体光谱法研究了煤炭有机质的组成和结构信息。在这项工作中，我们使用了x射线衍射分析（xrd）、电子磁共振分析（epr）、微傅立叶变换红外分析（mf）、高分辨率透射电子显微镜（htim）等技术，研究了特定环境下形成的不同变形和变质结构的影响。1样品及分析方法石炭统杨山组.北淮阳石炭纪煤系为一套以粗碎屑沉积岩为主的含煤岩系,含煤层数较多且极不稳定,煤层的厚度及结构在走向上和倾向上变化剧烈.煤的演化程度高,达到无烟煤至变无烟煤阶段,镜质组最大反射率Ro,max普遍超过4%.针对石炭纪煤层所经历的复杂的构造-热演化特征,分别采集了3类分析煤样进行对比研究.B6~B11号样品采自河南省商城县西部马鞍山地区,位于商城花岗岩体西侧,NS向强烈剪切应变带内,受构造应力及岩体强烈影响,称之为构造-热变煤;B63~B70号样品采自商城县东部皮冲地区燕山期花岗岩侵入体旁侧,主要受岩浆热影响,称之为岩浆热变煤;B22~B57号样品采自河南省商城县至安徽省金寨县西部地区的其他小煤矿,主要反映区域变质作用,称为区域变质煤.分析煤样的基本数据及其测试结果列于表1.分析样品采自大别造山带北麓北淮阳地区下2x射线衍射分析2.1msal-东南角原始煤样经手选出镜煤或亮煤条带,脱矿物处理后研磨至44μm.实验采用MSAL-XD2X射线衍射仪,CuKα靶,管压36kV,管流30mA,发散狭缝1mm,接收狭缝0.16mm,步进式扫描,步宽0.04°,扫描速度2°/min,选用低角度衍射,衍射角为4°~64°.2.2变形-变质类型煤的拉伸特性实测的3类变形-变质类型煤的X射线衍射谱图存在显著差异(图1),构造-热变煤的(002)晶面衍射峰较其他两类煤的002衍射峰高且陡、峰形对称,而区域变质煤的002峰低矮而且宽缓,峰的左侧(低角区)升高.以X射线衍射谱图为依据,根据相关公式,计算得到测试煤样的BSU参数(表1).1)一般来说,煤缩聚芳香稠环基本结构单元BSU碳原子面网间距d002随煤级增高而逐渐减小.本次实验煤样的Ro,max均大于4%,d002值比较稳定,在0.34~0.36nm之间,与现有研究成果一致.除构造-热变煤外,d002的演化规律是从Ro,max为4.3%左右开始迅速增加,到5.6%左右达到最大值,然后又稳定在0.35nm附近,具上凸抛物线发展的特征.构造-热变煤的的d002值远小于其它两种变质类型,其演化途径表现为线性趋势(图2a),这一规律为挤压或剪切应力作用促进碳原子面网间距减小的论点提供了重要佐证.2)区域变质煤和异常热变煤的BSU堆砌度Lc具有与d002相似的演化途径,呈上凸抛物线,但幅度较平缓,Lc稳定在1.0~2.0nm之间.构造-热变煤的Lc值明显增大,其演化轨迹具有上凹抛物线形态(图2b).3种变形-变质类型煤的单元堆砌层数N也呈现与Lc相同的演化特点.3)与Lc相似,区域变质煤和异常热变煤的单元延展度La随反射率增高而构成连续演化序列,具上凸抛物线特征,La在Ro,max为6%左右达到最大值.构造-热变煤的La值演化具有随反射率增加呈线性增加的特点,B8的La甚至达到了8.8nm(图2c).表明叠加在温度之上的构造应力能极大地提高煤的BSU的延展度.4)3种变形-变质类型煤BSU参数比值La/Lc的演化趋势相似,为上凸的抛物线形(图2d),但构造-热变煤的La/Lc比值明显比其他两种煤小,抛物线形态特征不明显,呈近似线性增加.这也再次充分证明构造作用,尤其是构造剪切应力对煤的BSU的堆砌度的增高起着重要作用.2.3煤化过程中的构造-热变煤模型1)高煤级煤基本结构单元各项参数都具有相似的演化趋势,总体上呈上凸的抛物线状演化轨迹,在Ro,max为6%附近达到最大值,表明温度是控制煤化作用进程的主导因素.2)与区域变质煤和异常热变煤相比,构造-热变煤的d002,La/Lc显著减小,Lc,N,和La显著增大,表明构造应力、尤其是叠加在高温环境之上的剪切应力对BSU结构参数及其演化途径有明显影响.3电子磁共振特征的比较分析3.1顺核磁共振测试条件原始煤样处理与X射线衍射分析相同,使用的仪器为美国Varian公司生产的E-109型顺磁共振波谱仪.测试条件为:中心磁场3385Gs;,扫宽200GS,1000Gs;微波频率9.58GHz;时间常数200ms;扫描时间4min;调制幅度1.000Gs;调制频率100kHz;温度298k;微波功率2mW,20mW.3.2构造-热变煤的构造作用及构造应力的叠加演化以EPR谱图为依据,根据相关公式,计算得到测试煤样的EPR参数(表1),据此分析不同变质类型煤的演化特征.1)自由基浓度Ng的演化规律较明显(图3a),且3类变形-变质煤区分显著.反射率在4%之前,随Ro,max增大,Ng缓慢增加,其原因与芳构化作用有关,在Ro,max为4.0%左右达到极大值,然后发生倒转并骤然降低,说明环缩合作用及拼叠作用的发展必然导致自由基浓度Ng骤减.而构造-热变煤的Ng较其他两类煤显著减小(表1,图4a),不但是这种机制转换的必然产物,而且也为这种机制转换的存在提供了分子结构方面的有力佐证,暗示了各向异性的构造应力的叠加促进和增强了环缩合作用和拼叠作用,有使煤超前演化的趋势.2)线宽H的演化规律较明显(图3b),且3类变形-变质煤区分显著.Ro,max在2.5%~8.5%的范围内,出现了平稳→急剧增大→急剧减小的演化特点.镜质体最大反射率在4.5%以后H急剧增大,并在6%时达到高峰.这可能是由于均裂发生在晶格的“缺陷”位置,即杂环中O,N,S等原子的附近,致使杂原子含量增高.在Ro,max为6%左右以后,H减小,尤其是构造-热变煤H的显著减小(表1,图4b),应与芳环的缩合程度增高和构造应力促使拼叠作用演化超前有关,从而造成了驰豫时间的增大.3.3高煤级煤化学结构的构造-作用机理1)高煤级煤EPR参数演化特征表明,煤结构的演化与镜质体反射率密切关系,EPR参数随镜质体最大反射率的增大而呈规律性演化的趋势,且呈现阶段性、阶跃式.2)高煤级煤的自由基浓度、线宽的演化具有较好的一致性,均在最大反射率分别为4%,6%左右发生突变和转折.其在最大反射率大于4%之后,煤的化学结构的演化机制发生了根本性的转变,即由芳构化作用向环缩合作用、再到拼叠作用的转换.3)构造-热变煤的Ng,ΔH较其他两类煤显著减小,说明在构造应力特别是强烈的挤压或剪切应力作用下的高煤级煤化学结构的演化与地温梯度作用造成的煤变质作用具有类似的机制,但构造应力对BSU稚理化发展、延展度的提高和定向性的增强则具有叠加效应,具有重要的超前演化作用.4傅立叶红外光谱分析4.1红外光谱测定原始煤样的处理同上,实验是在美国Nicolet产Magna-IR750傅立叶变换红外光谱仪上进行的,采用反射分析法,最高分辨率0.125cm-1,测量范围4000~650cm-1.4.2邻氢原子相关的频带本次试验采用Rubberband方法进行光滑处理,而且主要是对镜质组分进行测试,因此不同的的试验是在相同的条件下进行的,具有可对比性.根据本次试验所得光谱(图5a~5c),主要特征归纳如下:1)与芳烃有关的频带.谱图中出现的与芳烃有关的频带主要为:3040cm-1左右芳香C—H的伸缩频带;1600cm-1频带主要归属为芳环与多环芳烃的C=C伸缩振动;芳烃C—H面外变形振动的880cm-1,810cm-1,和750cm-1的吸收频带,分别对应于2个相邻的、3个相邻的和4~5个相邻的氢原子这3个频带.上述与芳烃有关的频带(3040cm-1,1600cm-1,880cm-1,810cm-1,和750cm-1)中,3040cm-1左右芳香C—H仅在区域变质煤中出现,750cm-1峰在构造-热变煤及岩浆热变煤中也基本消失.也就是说,即使是芳烃,其稳定性较差的芳香CH基在受热力与构造力的作用下也会脱落.2)与烷基有关的频带.谱图中出现与烷烃有关的频带主要为:2923cm-1左右峰位的脂肪族—CH2—不对称伸缩振动;2864cm-1左右峰位的脂肪族—CH3对称伸缩振动;1450cm-1左右峰位烷链结构上的—CH2—,—CH3不对称变形振动;720cm-1左右峰位的正构烷烃侧链上—(CH2)n—,n>4的骨架振动.上述与烷烃有关的频带(2923cm-1,2864cm-1,1450cm-1,720cm-1)只出现在区域变质B34B中,说明较弱的热力及构造应力均能使烷烃基团降解.而同为区域变质煤且变质程度相近的B55号煤中却未出现上述基团,具体考察,我们发现B55受到了一定程度的应力影响.3)O—H伸缩带.谱图中出现的与O—H伸缩带有关的频带主要为:3400cm-1左右峰位的酚、醇、羧酸、过氧化物、水中的(OH)基及N—H基的伸缩振动;950cm-1左右峰位的羧酸中(OH)基弯曲振动.上述频带同样只出现在区域变质煤的样品中.4)与C=O有关的频带.与复杂脂类未共轭的C=O伸缩振动有关的1745cm-1频带,与酮、酸及芳香脂中的C=O伸缩振动有关的1700cm-1频带及与醌和芳香酮有关的1680cm-1频带.由于上述频带的结合能较低,而研究区处在构造-热活动较强的造山带北缘部位,故在煤样中均未出现.4.3剪切应力1)3类样品的谱图特征明显不同,尤以区域变质煤与另两类区分显著,区域变质煤的吸收峰较其它两类明显增多,而构造热变煤与岩浆热变煤则仅存与芳烃有关的吸收峰为主.脂肪结构(CH3,CH2)对构造应力,尤其是剪切应力的变化非常敏感,在煤变质程度相同的条件下,变形较强的构造煤的脂族结构较原生结构煤或变形较弱的构造煤脱落较快;而稳定程度较高、活化能较大的芳香结构(C=C)对应力的反应正好与脂族结构相反.2)红外光谱特征证实,在强烈剪切应力的作用下,煤的大分子结构择优排列,构造应力促使煤中的氢发生化学环境转移,结果使稳定的芳香烃含量增加,芳香度增加,而脂肪烃含量相对减少,从而脂肪烃向芳香烃逐渐转化.煤的芳香核增大,其中一个重要的原因是受到定向剪切压力影响后,侧链的分解和碳网的缩合定位所造成的,这一规律可以得到进一步验证.5分辨率透射电镜的比较研究5.1电镜观察原始煤样的处理与电子顺磁共振分析相同,用乙醇悬浮液制备后使其沉淀在微栅网上用做电镜观察.测试采用日本JEOL公司生产的JEM-2010(UHRTEM)高分辨率电子显微镜.LaB6灯丝照明,放大倍数为100000~400000倍,加速电压为200kV,相应波长为2.51pm,相机镜头长度分别为100,120cm.5.2岩浆热变煤的定向性杨山煤系高煤级煤(Ro,max多大于4.0%)的透射电镜观测结果(见图6,7),纵观图6,7主要有以下几点认识.1)在高分辨率透射电镜明场(BF)晶格图像中,不同变形-变质类型煤存在较为明显的差异:区域变质煤的BSU亮斑多呈分散、孤立状产出,很少出现BSU聚团现象,BSU不具定向性(图6a,b);岩浆热变煤BSU斑团排列松散,但较区域变质煤紧密,定向性不明显(图6c,d);构造-热变煤的BSU斑团呈细长的蠕虫状,出现了明显的聚团现象,排列较紧密,分子的局部定向性明显增强(图6e,f).2)不同变形-变质类型煤选区衍射花样(SAD)也存在明显的差别:区域变质煤SAD的d002衍射环一般亮度较小,d11衍射环隐约可见(图7a),岩浆热变煤的d002衍射环亮度较大,d11衍射环清晰可见d10环隐约可见(图7b);构造-热变煤SAD的d002衍射环亮度大,各散射环多已解体(图7c);在具有似揉皱石墨的局部区域SAD散射环则由互不连接的斑点组成,散射变得细而窄,亮度也明显加大(图7c).3)从3类变形-变质煤中的任一系列的煤来看,随着煤的构造破坏程度增大,其晶格图像BSU斑团增大,秩理性增强,其SAD衍射环解体程度也随着增大.B8号煤局部的衍射环甚至接近平直石墨结构(图3c).5.3煤的局部定向性及秩化过程透射电镜研究证实,随着温度、压力的增大,BSU逐渐增大.在压力,尤其是定向压力作用下,分子的局部定向性增强,BSU排列更趋紧密,秩理化程度明显增强.这与显微镜下由于受力影响,煤的非均质消光增强及X射线衍射、显微傅立叶红外变换、顺磁共振等分析结果是基本一致的.6煤结构演化与构造应力的关系迄今为止,前人已对煤结构演化过程作了大量的卓有成效的研究工作,而且也取得了较一致的认识.温度、压力及其作用时间是决定煤化作用进程的基本地质因素,其中温度对有机质演化所起的主导作用得到普遍认同,而压力因素在煤化作用和成烃过程中的意义则存在较大的争议.本文的测试成果表明,3类不同变质类型煤的基本结构单元各项参数都具有相似的演化趋势,煤结构的演化与镜质体反射率有着极密切的关系,表征高煤级煤煤岩组分的变形-变质的参数Ro,max,XRD,EPR,Micro-FTIR,HTEM等均具有随着镜质体最大反射率的增大而呈规律性演化的趋势,但这种趋势不是线性的,而是具有阶段性、阶跃式的,表明温度是控制煤化作用进程的主导因素.3类变质类型煤的X射