污水处理厂中溶解有机物的三维荧光特性研究

污水处理厂中溶解有机物的三维荧光特性研究

根据所需的粒径（通常为0.45m或0.22m），城市交通中的有机物质可分为两类：有机物质（pom）和分散有机物质（gom）。其中，约30%的样品在回收过程中发挥了作用。传统的有机污染物指标如化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)只能表示有机物的综合含量,难以反映污水处理过程中各类溶解性有机物组成和含量的变化,无法有针对性地指导污水处理厂的设计、运行和控制管理。一般而言,城市污水中DOM组分主要有腐殖质,包括腐殖酸(humicacid,HA)、富里酸(fulvicacid,FA)、亲水性有机酸、核酸、氨基酸和表面活性剂等有机污染物,其中氨基酸等类蛋白有机物是生活污水的标志性污染物。这些污染物分子结构大多具有共轭双键芳香烃或碳基、羧基等共轭体系,在紫外光区受到特定波长光线的激发照射时会发射不同波长的荧光;当样品浓度较低时,荧光强度与发光物质浓度成正比。基于上述理论,荧光分析法可以定性区分和定量测定污水中的有机污染物。随着三维荧光法等荧光分析新技术应用,荧光分析法越来越多地应用于环境样品中单一有机物测定和天然水体中溶解性有机物的综合测定。本文采用三维荧光光谱法分析了城市污水处理过程中溶解性有机物的荧光特性变化规律,探讨三维荧光技术用于描述污水处理过程中溶解性有机污染物降解规律的可行性。1浮游植物的荧光峰中心位置三维荧光法是近20多年发展起来的一门新的荧光分析技术,这种技术能够获得激发波长与发射波长或其它变量同时变化时的荧光强度信息,通常将荧光强度表示为激发波长-发射波长两个变量的函数,即三维荧光光谱(three-dimensionalexcitationemissionmatrixfluorescencespectrum,3DEEM),它能够表示激发波长(excitationwavelength,λex)和发射波长(emissionwavelength,λem)同时变化时的荧光强度信息,用于水质测定时能够揭示有机污染物的分类及其含量信息。水环境中常见的可溶性有机污染物荧光峰中心位置可用PARAFAC模型描述:UV腐殖质λex/λem=230/430nm,或260/380～460nm;可见腐殖质λex/λem=320～360/420～460nm;土壤富里酸λex/λem=390,455/509,521nm;航运腐殖质λex/λem=290～310/370～410nm;浮游植物生产力λex/λem=280/370nm,蛋白质(色氨酸)λex/λem=275/340nm。目前国内外均有应用三维荧光法分析天然水体中溶解有机质的研究,国内己有将三维荧光技术用于给水水质测定的研究,而应用三维荧光法分析污水生物处理前后溶解性有机物的变化规律还处于研究空白。2实验部分2.1激发波长扫描所用仪器及参数设定如下:CARYEclipse荧光分光光度计(美国Varian公司),其参数设定为:激发波长扫描范围200～450nm,发射波长扫描范围200～800nm,激发和发射狭缝宽度均为10nm,扫描速率1200nm/min,扫描间隔10nm。2.2维荧光特性参数测定通过对污水生物处理实验装置进出水三维荧光特性和常规有机污染物指标COD、TOC对比分析,确定表征污水中溶解性有机污染物种类、组成和含量的三维特征荧光参数。采集北京高碑店污水处理厂各处理单元出水,包括:总进水、格栅出水、曝气沉沙池出水、初沉池出水、曝气池段出水、二沉池出水,水样经过滤预处理后,测定各水样的三维荧光特性参数。同时测定水样的常规有机污染物,检测指标包括COD、TOC,并与荧光特性参数进行对比分析。3结果与讨论3.1生活污水中溶解有机物的特征荧光强度生活污水取自化粪池出水,其COD为160～340mg/L,TOC为50～100mg/L,静置沉淀后取上清液稀释一定倍数后进行三维荧光扫描;生物处理出水取自生物接触氧化实验装置出水,其COD为38～75mg/L,TOC为5～10mg/L,取上清液直接进行荧光扫描。图1为生活污水及其二级处理出水的三维荧光光谱等高线图。从图中可以看出,生活污水中荧光类溶解性有机物主要成分是蛋白质(色氨酸)、UV腐殖质和可见腐殖质,其特征荧光峰中心位置分别在(λex/λem=275/340nm)、(λex/λem=230/430nm)、(λex/λem=330/425nm)附近;经过生物处理后其特征荧光基团位置和荧光强度均有所改变,其中,类蛋白特征荧光峰近乎消失,可见腐殖质(λex/λem=340/425nm)和UV腐殖质(λex/λem=230/430nm)特征荧光峰虽然存在,但其荧光强度与原水相比也显著降低,这说明在污水生物处理过程中,微生物的生物降解作用对类蛋白荧光类有机物有显著的去除作用。若以污水中代表性的荧光有机污染物特征荧光强度之和(∑IF(ex/em)=If(275/340)+If(230/430)+If(330/425))表征污水中溶解性有机物的综合含量(用y表示,单位为a.u.),则∑IF(ex/em)与COD含量(用x表示,单位为mg/L)具有显著的线性相关性:生活污水∑IF(ex/em)与COD含量相关方程为y=0.2229x+36.718,相关系数r为0.9278;二级出水的∑IF(ex/em)与COD相关方程为y=1.3097x-429.53,相关系数r为0.9654。由于∑IF(ex/em)=If(275/340)+If(230/430)+If(330/425)表示了污水中溶解性有机物的综合含量,则IF(p)=If(275/340)/∑IF(ex/em)可表示蛋白质类污染物所占的比例;IF(UV)=If(230/430)/∑IF(ex/em)表示UV腐殖质类污染物所占的比例;IF(V)=If(330/425)/∑IF(ex/em)表示可见腐殖质类污染物所占的比例。通过计算∑IF(ex/em)、IF(P)、IF(UV)、IF(V),可分别得到污水中溶解性有机物的综合含量和各种有机物的相对组成;通过计算污水处理前后∑IF(ex/em)的变化可以得到溶解性有机物的去除效率;比较处理前后IF(p)、IF(UV)、IF(V),可分析污水生物处理过程有机污染物的降解规律,从而为污水处理厂的设计、运行、控制与管理提供应用指导和借鉴;根据特征荧光强度综合指标∑IF(ex/em)与常规有机污染指标COD的线性拟合方程,可以简化污水的水质分析过程,为实现污水实时在线检测提供了可能。3.2污水中类蛋白有机物、uv不断含量,其与特征荧光强度的相关性见表1为进一步用有机物三维荧光特性分析其生物降解规律,采用SBR反应器对生活污水进行曝气处理,分别采集不同曝气时间的水样测定其三维荧光光谱特性和常规有机污染指标TOC进行对比分析。结果表明,特征荧光峰的位置和强度随曝气时间而变化,特征荧光强度综合指标∑IF(ex/em)与TOC变化趋势相同,污水中类蛋白有机物、UV腐殖质和可见腐殖质均不同程度被微生物降解,见图2所示。通过对比分析不同有机物的特征荧光强度If(ex/em)与∑IF(ex/em)的比值变化看出,随着曝气时间的延长,污水中各类有机污染物相对组成发生变化,其中,类蛋白有机物相对含量显著下降,说明类蛋白(色氨酸)有机物去除率最高;而可见腐殖质类有机物所占比例有所增加,表明随着生物降解过程的进行生物代谢产物所占比例增加;而UV腐殖质比例在曝气过程变化不明显,如图3所示。3.3污水处理特征荧光强度图4为高碑店污水处理厂不同处理构筑物出水的三维荧光光谱等高线图。从图4可以看出,一级处理过程各构筑物出水荧光特性没有明显变化,特征荧光峰以类蛋白荧光为主,其特征荧光强度为If(275/340);经生物处理后曝气池、二沉池出水荧光特性基本相同,其特征荧光峰以可见腐殖质荧光为主,特征荧光强度为If(330/425)。这是由于一级处理去除的是漂浮物、悬浮物,而污水中溶解性有机物的组成和化学结构并没有发生变化;在二级处理过程中,污水中溶解性有机物在微生物的作用下发生降解,大部分转化为无机物和细胞物质,而一些难降解物质及微生物代谢产物则在水中以可见腐殖质形式存在。图5为污水处理过程中特征荧光强度综合指标∑IF(ex/em)=If(275/340)+If(230/430)+If(330/425)与常规有机污染物综合指标的变化规律的对比,结果表明,∑IF(ex/em)的变化趋势与TOC基本一致,与COD的变化趋势有一定的差距,这是因为∑IF(ex/em)、TOC测定的均是溶解性有机物含量,而COD测定的是污水中还原性物质的总量,其中包括有机物和还原性无机物。从图中还可看出,∑IF(ex/em)与TOC相比,灵敏度提高近百倍,能更好地分析评价有机污染物的处理效果。4污水中荧光类有机物的组成溶解性有机物是城市污水处理的主要对象。通过对污水生物处理实验装置和高碑店污水处理厂各构筑物进出水的三维荧光光谱特性分析,提出了表征污水中溶解性有机污染物种类、组成和含量的三维特征荧光参数指标:①以特征荧光峰中心最大荧光强度——特征荧光强度(If(ex/em))作为表征污水中某类溶解性有机物含量的指标;②以污水中各类有机物的特征荧光强度之和(∑IF(ex/em))表示污水中荧光类有机物的综合含量;③以两者的比值代表不同种类有机物所占的比值。研究结果表明,生活污水中荧光类溶解性有机物主要以类蛋白有机物、UV腐殖质和可见腐殖质为主;对于特定的污水,特征荧光强度综合指标∑IF(ex/em)与污水的COD具有一定的线性相关性;污水生物处理前后特征荧光峰中心位置和强度均发生明显的改变,其中,荧光强度降低表明了有机污染物被微生物降解,而特征荧光强度综合指标∑IF(ex/em)与常规有机污染指标TOC具有相似的变化规律,特征荧光峰中心位置的变化