氧化-空气催化氧化（有机合成课件）

第九章氧化反应Contents目1空气液相催化氧化2空气气-固相接触催化氧化录第二节空气催化氧化

将有机物的蒸汽与空气的混合气体在高温（300～500℃）下通过固体催化剂，使有机物发生适度氧化，生成期望的氧化产物的反应叫作气-固相接触催化氧化。气-固相接触催化氧化均是连续化生产。优点：（1）反应速度快，生产能力大，工艺简单。（2）采用空气或氧气作氧化剂，成本低，来源广。（3）无需溶剂，对设备无腐蚀性。缺点：（1）选择适宜的性能优良的催化剂比较难；（2）由于反应温度高，要求原料和氧化产物在反应条件下热稳定性好；（3）传热效率低，反应热及时移出较困难，需要强化传热。气-固相接触催化氧化在工业生产中主要用于制备某些醛类、羧酸、酸酐、醌类和腈类等产品。二、空气气-固相接触催化氧化

气-固相接触催化氧化属于氧化反应，其催化剂的活性组分一般为过渡金属及其氧化物。按照催化原理，催化剂应对氧具有化学吸附能力。常用的金属催化剂有Ag、Pt、Pd等；常用的氧化物催化剂有V2O5、MoO3、Fe2O3、WO3、Sb2O3、SeO2、TeO2和Cu2O等。单独使用一种氧化物或几种氧化物复合均可。V2O5是常用的氧化催化剂。一般情况下在氧化催化剂中还需要添加一些辅助成分，以改进其性能，这些物质主要有K2O、SO3、P2O5等，称为助催化剂。另外还需要载体吸附催化剂，常用的载体为硅胶、沸石、氧化铝、碳化硅等高熔点物质。1.催化剂及反应特点主催化剂：活性组分（V2O5）助催化剂：改善催化性能（MoO3，CaO）添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5）载体：SiO2，AL2O3催化剂催化剂

如苯氧化制顺丁烯二酸酐的催化剂：活性组分是V2O5-MoO3，助催化剂是锡、钴、镍、银、锌等的氧化物和P2O5，Na2O等，载体是α-氧化铝、氧化钛、碳化硅、沸石等。

关于过渡金属氧化物的作用，一般认为过渡金属氧化物是传递氧的媒介物。即：

气-固相接触催化氧化反应过程是典型的气固非均相催化反应，包括扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散五个步骤。由于反应的温度较高，又是强烈的放热反应，为了抑制平行和连串副反应，提高氧化反应的选择性，必须严格控制氧化反应的工艺条件。固定床反应器流化床反应器

列管式固定床反应器

流化床反应器反应器2.气-固相接触催化氧化反应器

列管式固定床反应器的外壳为钢制圆筒，考虑到受热膨胀，常设有膨胀圈。反应管按照正三角形排列，管数自数百根至万根以上。管内填装催化剂、管间走载热体。为了减少催化剂床层的温差，一般采用小管径，常用φ25～30mm或φ38～42mm的无缝钢管。催化剂为球型或圆柱型颗粒，反应器上下部均设有分布板，使气流分布均匀。载热体在管间流动以移走反应热。对于这类强放热反应，保证氧化反应稳定进行的关键在于选择合适的载热体。载热体的温度与反应温度的温差应较小，但又必须及时移走反应热，这就要求有大的传热面积和传热系数。（1）列管式固定床反应器第二节

空气催化氧化

列管式固定床反应器的优点是催化剂磨损小，流体在管内接近活塞流，推动力大，催化剂的生产能力高。其缺点是：①反应器结构复杂，合金钢材消耗大；②传热差、反应温度不易控制，热稳定性较差；③轴向和径向存在一定的温差；④催化剂装填不方便且不宜分布均匀；⑤原料气必须充分混合后才能进入反应器。反应温度不同，则载热体也不相同。一般反应温度小于240℃宜采用加压热水作载热体；反应温度在250～300℃可采用挥发性低的矿物油等有机载热体；反应温度大于300℃则应采用熔盐作为载热体。流化床反应器是一种塔型设备。塔内分为三个区域，下部浓相区为反应区，氧化反应主要在此区内进行；中部稀相区为沉降区，在这个区内较大的催化剂颗粒沉降回浓相区；上部扩大段为分离区，由于直径扩大，气流速度减慢，使得催化剂颗粒与反应气体分离。换热装置安装在反应区和沉降区。流化床反应器有以下优点：①催化剂与气体接触面积大，气固相间传热速率快，床层温度分布较均匀，反应温度易于控制，操作稳定性好；②催化剂床层与冷却管间传热系数大，所需传热面积小，且载热体与反应物温差可以很大；③操作安全；④合金钢材消耗小；⑤催化剂装卸方便。（2）流化床反应器但是流化床反应器也存在以下缺点：①催化剂易磨损，损耗大；②返混程度较高，连串副反应加快，选择性下降；③当流化质量不良时，原料气与催化剂接触不充分，传质恶化，使转化率下降。

选择催化氧化反应器时，可以根据反应及催化剂的性质进行确定。若催化剂耐磨强度不高，反应热效应不是很大，可以采用固定床反应器；若催化剂耐磨强度高，则可以采用流化床反应器。第二节

空气催化氧化

邻苯二甲酸酐是重要的有机中间体，可以用来生产增塑剂、染料、医药、农药、合成树脂等多种精细化学品。采用邻二甲苯为原料氧化制取邻苯二甲酸酐是由邻二甲苯在五氧化二钒催化下，与空气进行氧化反应，生成邻苯二甲酸酐。反应温度控制在375～460℃，邻二甲苯浓度为40～60g/Nm3空气，进料空速2000～3000h-1,苯酐选择性以邻二甲苯计为78%。反应副产物为邻甲基苯甲酸、苯甲酸、顺酐和二氧化碳等。其合成反应式为：3.应用实例邻二甲苯经预热器预热后喷入预热过的空气之中。得到气态的邻二甲苯与空气的混合物，然后一起进入管式反应器反应。反应热由管外循环的熔盐带出。反应产物出反应器后进入气体冷却器冷却，反应气体降温产生的热量用来产生蒸汽。冷却后的反应气体进入转换冷却器，该设备交替进行加热和冷却。冷却时，邻苯二甲酸酐冷凝下来，并呈固体状粘附在管壁上。不凝气体则送入水洗塔，用水洗去少量副产物和少量邻苯二甲酸酐后送焚烧炉焚烧。当转换冷却器加热时，粘附在管壁上的邻苯二甲酸酐熔融下来，并进入预处理槽。然后依次进第一、第二精馏塔分离。二塔均在真空下操作。从第一精馏塔塔顶蒸出顺酐等低沸物。在第二精馏塔塔顶得到邻苯二甲酸酐。以萘为原料投料比：110～12收率：84～86.5％固定床反应器流化床反应器6～10％60～70％20～30％氨氧化制腈类

将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫做氨氧化。空气液相催化氧化反应历程：三步—链引发、链增长和链终止主要影响因素

引发剂和催化剂的种类

底物的结构

链终止剂

氧化深度

反应器间歇釜式反应器

塔式氧化反应器：空塔、填料塔和板式塔

空气气-固相接触催化氧化

反应历程：五步—扩散、吸附、表面反应、脱附和反扩散催化剂：活性组分、助催化剂、载体反应器列管式固定床反应器

流化床反应器精细合成化学空气气-固相接触催化氧化催化剂及反应特点精细合成化学

气-固相接触催化氧化属于氧化反应，其催化剂的活性组分一般为过渡金属及其氧化物。按照催化原理，催化剂应对氧具有化学吸附能力。常用的金属催化剂有Ag、Pt、Pd等；常用的氧化物催化剂有V2O5、MoO3、Fe2O3、WO3、Sb2O3、SeO2、TeO2和Cu2O等。单独使用一种氧化物或几种氧化物复合均可。V2O5是常用的氧化催化剂。一般情况下在氧化催化剂中还需要添加一些辅助成分，以改进其性能，这些物质主要有K2O、SO3、P2O5等，称为助催化剂。另外还需要载体吸附催化剂，常用的载体为硅胶、沸石、氧化铝、碳化硅等高熔点物质。精细合成化学

如苯氧化制顺丁烯二酸酐的催化剂：活性组分是V2O5-MoO3，助催化剂是锡、钴、镍、银、锌等的氧化物和P2O5，Na2O等，载体是α-氧化铝、氧化钛、碳化硅、沸石等。关于过渡金属氧化物的作用，一般认为过渡金属氧化物是传递氧的媒介物。即：精细合成化学

气-固相接触催化氧化反应过程是典型的气固非均相催化反应，包括扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散五个步骤。由于反应的温度较高，又是强烈的放热反应，为了抑制平行和连串副反应，提高氧化反应的选择性，必须严格控制氧化反应的工艺条件。精细合成化学空气气-固相接触催化氧化反应器精细合成化学

列管式固定床反应器的外壳为钢制圆筒，考虑到受热膨胀，常设有膨胀圈。反应管按照正三角形排列，管数自数百根至万根以上。管内填装催化剂、管间走载热体。为了减少催化剂床层的温差，一般采用小管径，常用φ25～30mm或φ38～42mm的无缝钢管。催化剂为球型或圆柱型颗粒，反应器上下部均设有分布板，使气流分布均匀。（1）列管式固定床反应器精细合成化学

列管式固定床反应器的优点是催化剂磨损小，流体在管内接近活塞流，推动力大，催化剂的生产能力高。其缺点是：①反应器结构复杂，合金钢材消耗大；②传热差、反应温度不易控制，热稳定性较差；③轴向和径向存在一定的温差；④催化剂装填不方便且不宜分布均匀；⑤原料气必须充分混合后才能进入反应器。

精细合成化学

流化床反应器是一种塔型设备。塔内分为三个区域，下部浓相区为反应区，氧化反应主要在此区内进行；中部稀相区为沉降区，在这个区内较大的催化剂颗粒沉降回浓相区；上部扩大段为分离区，由于直径扩大，气流速度减慢，使得催化剂颗粒与反应气体分离。换热装置安装在反应区和沉降区。（2）流化床反应器精细合成化学

流化床反应器有以下优点：①催化剂与气体接触面积大，气固相间传热速率快，床层温度分布较均匀，反应温度易于控制，操作稳定性好；②催化剂床层与冷却管间传热系数大，所需传热面积小，且载热体与反应物温差可以很大；③操作安全；④合金钢材消耗小；⑤催化剂装卸方便。

精细合成化学流化床反应器也存在以下缺点：①催化剂易磨损，损耗大；②返混程度较高，连串副反应加快，选择性下降；③当流化质量不良时，原料气与催化剂接触不充分，传质恶化，是转化率下降。

选择催化氧化反应器时，可以根据反应及催化剂的性质进行确定。若催化剂耐磨强度不高，反应热效应不是很大，可以采用固定床反应器；若催化剂耐磨强度高，则可以采用流化床反应器。精细合成化学3.应用实例邻苯二甲酸酐是重要的有机中间体，可以用来生产增塑剂、染料、医药、农药、合成树脂等多种精细化学品。采用邻二甲苯为原料氧化制取邻苯二甲酸酐是由邻二甲苯在五氧化二钒催化下，与空气进行氧化反应，生成邻苯二甲酸酐。反应温度控制在375～460℃，邻二甲苯浓度为40～60g/ Nm3空气，进料空速2000～3000h-1,苯酐选择性以邻二甲苯计为78%。反应副产物为邻甲基苯甲酸、苯甲酸、顺酐和二氧化碳等。其合成反应式为：精细合成化学第九章氧化反应Contents目1空气液相催化氧化2空气气-固相接触催化氧化录第二节空气催化氧化一、空气液相催化氧化

1．反应历程某些有机物在室温下遇到空气可以发生氧化反应，但是反应速度缓慢，这种现象称为自动氧化。在实际生产中，为了提高自动氧化的速度，需要加入一定量的催化剂或引发剂并在一定的条件下进行反应。自动氧化是自由基链式反应，其反应历程包括链的引发、链的传递和链的终止三个阶段。

（1）链的引发这是指被氧化物R-H在能量（热能、光照和放射线辐射）、可变价金属盐或自由基X的作用下，发生C-H键均裂而生成自由基R·的过程。例如：式中，R可以是各种类型的烃基，X是Cl或Br，M是可变金属。R·的生成给自动氧化反应提供了链的传递物，也称为链的载体。

（2）链的传递这是指自由基R·与空气中的氧作用生成有机过氧化氢和再生成自由基R·的过程。通过以上两个反应循环持续地进行，使RH不断被氧化成ROOH，这是自动氧化的最初产物。

（3）链的终止自由基R·和ROO·相遇会结合成稳定的化合物，从而使自由基销毁。例如：这样有一个自由基销毁，就有一个链反应终止，从而使氧化速度减慢。

烃类自动氧化的最初产物是有机过氧化氢物。如果它在反应条件下是稳定的，则可以成为自动氧化的最终产物。但是在大多数情况下，它是不稳定的，将进一步分解而转化为醇、醛、酮或被继续氧化为羧酸。例如：

②生成醛（或酮）①生成醇烃基的自动氧化历程很复杂，副产物种类也很多，这里不详细叙述，以后将结合具体反应叙述。③生成羧酸（1）引发剂和催化剂烃类的自动氧化属于自由基链式机理，其反应速度主要是受链引发反应速度的影响，引发反应的活化能很高。反应加速的方法有两种：一种是加入引发剂即容易产生自由基的物质；另外一种是加入催化剂即过渡金属离子。通过这两种方法可以大大地降低引发反应的活化能，从而缩短反应的诱导期，加速反应。过渡金属离子并不参予反应的计量，它可以通过空气再被氧化再生：2.自动氧化的主要影响因素因此它可以保持持续的引发作用。同时过渡金属离子对有机过氧化氢物的分解有促进作用，可以防止有机过氧化氢物的爆炸性分解。因此，在目的产物不是有机过氧化氢物的反应中，通常采用过渡金属离子作为催化剂，常用的是Co和Mn，此外还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。最常用的钴盐是水溶性的醋酸钴、油溶性的油酸钴和环烷酸钴。其用量一般是被氧化物的百分之几到万分之几。在以有机过氧化氢物作为产物时（通常此物质不存在α－氢原子，较为稳定），不能采用催化剂，而只能采用引发剂加速反应，由于引发剂不能再生，所以其用量应参予反应的计量。

（2）被氧化物结构在烃分子中C-H键均裂成R·和H·的难易程度与其结构有关，通常叔C-H键能最弱，最易断裂，仲C-H键次之，伯C-H键最强。因此反应优先发生在叔碳原子上。如：

也就是说，异丙苯氧化的主要产物是叔碳过氧化氢物，乙苯氧化的主要产物是仲碳过氧化氢物。叔碳过氧化氢物较为稳定，可以作为最终产物。仲碳过氧化氢物在一定条件下也比较稳定，也可以作为氧化过程产物。但是不能用过渡金属离子催化。（3）链终止剂链终止剂是能与自由基结合成稳定化合物的物质。链终止剂会使自由基销毁，造成链终止，少量的链终止剂能使自动氧化的反应速度显著减慢，阻碍反应的进行。因此被氧化的物料中不应该含有链终止剂。活性最强的链终止剂是酚类、胺类、醌类和烯烃等。例如：因此，在异丙苯自动氧化制异丙苯过氧化氢物时，循环使用的异丙苯中不应含有苯酚（异丙苯过氧化氢物的酸性分解产物）和α－甲基苯乙烯（异丙苯过氧化氢物的热分解产物）。

（4）氧化深度氧化深度通常以原料的单程转化率来表示。对于大多数自动氧化反应，特别是在制备不太稳定的有机过氧化物和醛、酮类产物时，随着反应单程转化率的提高，副产物会逐渐积累起来，使反应速度逐渐变慢。同时连串副反应还会使产物分解和深度氧化，造成选择性和收率下降。因此，为了保持较高的反应速度和选择性，常需使氧化深度保持在一个较低的水平。这样，尽管氧化深度不高，但却可以保持较高的选择性，未反应的原料可以循环套用，这样既可以使总收率提高，还可以降低原料的消耗。对于产物稳定的氧化反应，如羧酸。由于其产物进一步氧化或分解的可能性很小，连串副反应不易发生。所以可采用较高的转化率，进行深度氧化，对反应的选择性影响不大。同时还可减少物料的循环量，使后处理操作过程简化，生产能耗和生产成本降低。3.液相氧化反应器

液相空气氧化属于气-液非均相反应。氧化过程既可采用间歇方法又可采用连续方法。由于空气中的氧在液相中的溶解度很小，为了有利于气-液接触传质，氧化反应器可采用釜式和塔式两种。

间歇釜式反应器在釜内有传热用蛇管，反应器底部装有空气分布器，分布器上有数万个1～2mm的小孔，能使空气形成大小适宜的气泡，使气-液物料充分接触。也可以把小孔改为喷嘴，构成喷射式反应器，强化气-液相间的传质。也可以用机械搅拌装置强化传质。釜式反应器的长径比为(3～5):1。

塔式氧化反应器既可以采用空塔，也可以采用填料塔或板式塔。空塔和填料塔一般可采用并流操作；板式塔采用逆流操作。空塔反应器主要用于产物较稳定的氧化反应；板式塔主要用于产物不太稳定的反应体系，有利于获得较高的选择性。

为了增加氧在液相中的溶解度，一般采用加压操作。这不仅可以提高反应速度、缩短反应时间、减少尾气夹带反应物或溶剂，还可以充分利用空气中的氧，减少空压机动力消耗，同时可降低尾气含氧量，使之保持在爆炸极限外，保证生产的安全进行。4.应用实例

异丙苯氧化制取异丙苯过氧化氢物的生产具有重要意义，可以制备苯酚和丙酮。而此法也适用于生产钾酚和萘酚等。异丙苯制取异丙苯过氧化氢（简称CHP）的反应式如下：氧化液一般是酸性的，具有很强的腐蚀性，因此反应器的材质应当耐腐蚀性，通常采用优质不锈钢，甚至用钛材。

为了引发这个氧化反应，不能采用过渡金属盐催化，因为它们能加速过氧化氢物的分解反应，所以应采用引发剂。在反应条件下CHP会发生缓慢的热分解而产生自由基，所以