我国乙丙橡胶市场分析与发展前景

我国乙丙橡胶市场分析与发展前景

乙丙醇胶具有优良的性能，广泛应用于世界第三大聚胶胶品种。2003年全球乙丙橡胶生产能力为129万t/a,生产与应用主要集中在欧美发达地区和国家。我国目前唯一的一套乙丙橡胶装置是中石油吉林石化公司引进日本三井石化公司的溶液聚合法生产技术,1997年建成2万t/a生产装置,可以生产24个牌号产品。与其他合成橡胶相比,乙丙橡胶发展的最大特点是新产品开发层出不穷,应用领域不断开拓。未来乙丙橡胶工业的主要发展趋势是新品种开发将适应更多领域的发展需求,同时新的应用又刺激市场对乙丙橡胶的需求,乙丙橡胶的产品和消费结构将发生较大变化。近年来乙丙橡胶生产与应用的新技术主要体现在茂金属乙丙橡胶、液体乙丙橡胶、乙丙橡胶/聚丙烯(PP)共混合金、新型单体合成乙丙橡胶及改性乙丙橡胶等。1茂金属催化剂乙丙橡胶生产最突出的进展是20世纪90年代开发成功茂金属催化体系。茂金属催化剂是由过渡金属锆、钛等与环状不饱和基团构成,通常与助催化剂甲基铝噁烷(MAO)组成催化剂体系使用,有普通型、桥链型和限定几何构型配位体几种结构。茂金属催化乙丙橡胶与传统乙丙橡胶相比其产物相对分子量分布较窄,产品纯净颜色透亮、聚合结构均匀,尤其是通过改变茂金属结构可以准确地调节乙烯、丙烯和二烯烃的组成,在很大范围内调控聚合物的微观结构,从而合成具有新型链结构、不同用途的产品。茂金属催化剂合成乙丙橡胶标志着乙丙橡胶进入一个崭新的发展阶段,美国杜邦公司于1997年建成9万t/a溶液聚合茂金属乙丙橡胶装置;同年日本三井石化建成3万t/a溶液聚合茂金属乙丙橡胶装置;另杜邦公司和埃克森化学公司即将分别建成9万t/a气相法茂金属乙丙橡胶装置。目前除上述建有或将建设装置公司外,美国陶氏化学、环球油品公司、尤尼罗伊尔公司、联合碳化公司、荷兰DSM公司、德国巴斯夫公司等也相继开发出茂金属催化乙丙橡胶技术。美国尤尼罗伊尔公司采用茂金属催化剂合成出相对分子质量和门尼粘度高、且多分散指数和玻璃化转变温度低的乙丙橡胶,研究结构表明,当乙烯质量分数为35%~80%,丙烯质量分数为15%~60%,制得乙丙橡胶均相对分子质量为30×104~150×104,门尼粘度为20~150,相对分子质量分布可以低至2.0~7.5,玻璃化转变温度可以降至-40℃。为改善丙烯在乙丙橡胶中的结合状况,德国拜耳公司采用以四氢环戊二烯基芴烯为基本成份的茂金属聚合催化剂,先制备1-(9-芴基)-1,2,3,6-四氢-1,3,3-三甲基环戊二烯二氯化锆,然后制备乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚合物。结果表明,共聚物质量分数为40%~90%,丙烯质量分数为9.5%~59.5%,非共轭二烯质量分数为0.5%~12%。大量专利或资料报道,采用双(甲基茚基)二氯化锆/MAO催化剂体系使乙烯与丙烯共聚,可以合成相对分子量分布为4.8、长链支化指数为0.01、加工性能优异的乙丙橡胶;采用桥链结构的茂金属催化剂体系使乙烯与丙烯共聚,可以制得具有很好活性的有规立构乙丙橡胶;采用二甲基硅双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆催化剂可以合成出加工性、耐臭氧性、耐候性和物理机械性能均优异的乙丙橡胶,而且还具有良好的低温柔顺性和耐磨性;采用乙基双(四氢化茚基)二氯化锆/异丁基铝-三(2,4,4-三甲基戊基)铝/水茂金属催化剂体系使乙烯与丙烯溶液共聚,不但聚合活性很高,而且还可获得乙烯质量分数为3.75dl/g,0.573的乙丙橡胶;采用乙基双(甲基茚基)二氯化锆/MAO/异丁基铝茂金属催化剂体系可以合成出组成分布均匀其灰份质量分数低的乙丙橡胶;采用限定几何构型茂金属催化剂使乙烯和丙烯和亚乙基降冰片烯三元共聚,可以设计和控制三元乙丙橡胶的分子结构、多分散性、长链支化结构和单体结合量,从而使制得的三元乙丙橡胶具有特殊的结构形态和性能。国内近几年对茂金属催化剂乙丙橡胶开发研究非常活跃,北京化工研究院将乙基双茚基二氯化锆/MAO茂金属催化剂负载在硅胶载体上,在50℃、0.6MPa、丙烯与乙烯摩尔比为2.0的条件下聚合,最高聚合活性可以达到1.29×107g/(mol·h),制得了丙烯质量分数为40.0%、相对分子质量分布为3.19的乙丙橡胶。吉林石化公司研究院与吉林大学合作对含氧限定几何构型茂金属催化合成乙丙橡胶进行小试研究,并建成0.5l的小试装置,试验结果表明数均相对分子量、相对分子质量分布等指标均达到美国埃克森化学公司产品指标。总之茂金属催化剂乙丙橡胶成为目前和未来乙丙橡胶界研究发展最大热点,茂金属催化剂对乙丙橡胶链结构的调控能力比传统催化剂更为容易,可以制备多种高性能、特种机构的乙丙橡胶新材料。2灌装密封剂和阻燃聚异戊二烯的性能乙丙橡胶是个多牌号的胶种,其发展方向是多方面的,不仅可研究制备出典型橡胶型品种,还可以研究一些特殊型产品应用于橡胶改性或非橡胶制品用途的品种,其中液体乙丙橡胶就是发展热点之一。液体乙丙橡胶是相对低分子量的乙烯-丙烯-共轭二烯三元共聚合物,粘度低,除可以用于润滑油、增塑剂外,还可以制成室温硫化的膜片、密封垫及适合现场喷涂或涂抹的密封剂;也可以用过氧化物、硫磺和树脂硫化体系进行交联,其耐老化寿命比液体聚异戊二烯或液体聚丁二烯长15倍。用一定量的液体乙丙橡胶代替高相对分子质量乙丙橡胶可以明显降低胶料的粘度,改善加工性能和减少废品,且不影响硫化胶的物理性能。加入10份液体乙丙橡胶,通常会使胶料的门尼粘度下降15个单位,特别适合解决高硬度、高填充碳黑子午轮胎胎面胶因门尼粘度高而不易混炼、挤出及100%卤化丁基橡胶内衬层胶易收缩、低自粘性等问题。目前国外主要尤尼罗伊尔、埃克森化学少数几家公司有产品,其中市场上主要是尤尼罗伊尔公司采用茂金属催化剂合成的液体三元乙丙橡胶,牌号为Trilene,这种液体橡胶与其他弹性体共用,可以改善弹性体的屈挠龟裂性,增强抗臭氧化能力;国内使用的主要是TrileneCP80品种,主要用作油品添加剂和电线电缆及聚烯烃改性剂等。吉林石化公司装置适合低、中门尼粘度乙丙橡胶生产,近年来成功开发了润滑油改性系列产品J-0050、J-0030、J-0020、J-0010等低门尼粘度牌号,在低分子量乙丙橡胶合成方面积累了丰富经验,目前正在其开发实验室内进行液体乙丙橡胶的研究与开发工作。3epda/pp主要影响因素乙丙橡胶/聚丙烯简称EPDM/PP,是乙丙橡胶中最重要的复合型产品,具有优异的耐候、耐臭氧、耐紫外线及良好耐高温、抗冲击性能,耐油和耐溶剂也非常突出;并具有加工简单、成本低、可以连续生产和回收利用等优点,成为汽车工业发展必不可少的聚合物材料,倍受瞩目,被称为“第三代橡胶”。EPDM/PP弹性体制备有简单机械共混法、动态部分硫化法和动态全硫化法,其中动态全硫化法所得产品质量好,成为国内外研究的热点。国外文献报告,以硫化的EPDM橡胶颗粒为分散相,分散于PP连续相中,这种相态一般不因为橡塑比的变化而改变。国内研究人员发现,PP非晶部分和EPDM两相界面处有较强的渗透,业内专家认为上述相态结构是动态全硫化EPDM/PP性能的主要影响因素。自1982年美国孟山都公司建设EPDM/PP生产线以来,西欧、日本、东南亚等国家和地区相继建成数10套EPDM/PP生产装置。目前我国研究与生产方兴未艾,有10余家企业进行生产,如上海日之升公司、上海延峰饰件公司、吉林石化公司研究院等。随着我国汽车工业的迅猛发展,EPDM/PP发展的步伐加快。大连理工大学开发的系列EPDM/PP产品用于生产汽车保险杠、内饰件、仪表盘、风机罩、轮罩和箱包等,产品已通过认证,目前在夏利、奥迪、捷达和奥拓等轿车中应用,产品达30余种。北京化工研究院承担国家“八五”攻关项目,进行研究EPDM/PP,目前产品主要是汽车保险杠和仪表盘,用于上海桑塔那、一汽解放轻型卡车和二汽重型卡车,替代进口材料,累计装车150万辆以上。中科院长春应化所以PP为基础树脂,EPDM为增韧剂,二异丙基苯类过氧化物为交联剂,加入刚性填料、滑石粉、碳酸钙,研制开发出汽车保险杠专用料。福州塑料研究所开发的新型改性塑料EPDM/PP,具有良好的机械强度和刚性、较高的热变形温度和适宜的熔体流动速率,可以用作汽车保险杠和仪表盘。中石油吉化公司研究院建有1000t/a的EPDM/PP生产装置,产品为JHH-221、JHH-222、2E1等3个品种,主要为一汽生产线所配套,可以用于30余种汽车配件的生产。北京燕山石化公司树脂所将PP、EPDM和云母共混制得既有耐冲击性又具有较高弯曲模量的复合材料,可以用于注塑汽车仪表盘和汽车塑料件等。金陵石化研究院以高熔体指数的本体聚合物PP为基础树脂,采用非过氧化物交联体系,研制出PP/EPDM/PE(聚乙烯)汽车保险杠,与传统的有机过氧化物交联体相比,工艺简单、产品质量好。辽阳石油化纤公司用均聚物PP/EPDM、相容剂、滑石粉共混,研制出高冲击性PP汽车保险杠。洛阳石油化工总厂以PP和EPDM为主要成份研制出新的汽车方向盘专用料,综合性能优良。另外国内还有许多科研机构和企业研究洗衣机EPDM/PP专用料及电线电缆专用料。4磺化epda接枝改性尽管乙丙橡胶具有耐热、抗老化、抗冲击弹性和低温性能良好等优点,但存在强度低、自粘性及互粘性差,与其他胶种并用时,共混相溶性不好。为了制备综合性能更优异的橡胶,在技术上常对乙丙橡胶进行极化改性。氯化EPDMEPDM经氯化后既保持EPDM的耐候性、耐臭氧性、耐老化性能,且耐油性、粘接性、阻燃性、低温性能均优于氯磺化聚乙烯橡胶和氯丁橡胶,耐油性能与氯丁橡胶相当,目前北京化工研究院已经完成20t/a装置中试。磺化EPDM目前已商品化的磺化EPDM是粉末产品,能与橡胶、填料等混炼,制成耐老化、强度高的橡胶制品。磺化EPDM具有优异耐候性、耐臭氧性、低韧性,还具有形状记忆特性,并可以和其他聚合物共混,形成热塑性IPN结构弹性体,混入少量磺化EPDM,可以使PP的抗冲击特性迅速提高。磺化EPDM还可以改善尼龙制品的抗冲击性能。EPDM与丙烯腈、氯乙烯、乙烯基硅氧烷、乙烯基吡啶等单体进行接枝,得到性能优异的接枝共聚物。福州大学研究的EPDM溶液接枝丙烯腈,采用偶氮二异丁腈作为其接枝共聚的引发剂,在70℃时二者接枝率高达15%。采用有机酸接枝的EPDM,因其分子长链上引入极性基团,大大改善了聚烯烃基体与其他极性成分界面的结合力,使其他极性材料得以均匀分散,可提高材料的物理性能及稳定性。EPDM具有饱和主链和低不饱和侧链,与塑料和其他橡胶共混、动态硫化改性,可制造多种性能优异的新型材料。EPDM/聚酰胺(PA)因PA具有很高的抗张强度和抗冲击韧性,使用温度为80℃时,EPDM/PA为一种高弹性模量和良好加工性能的弹性体,主要用于制造汽车零部件和建筑材料。北京化工大学选用氯化聚乙烯(CPE)作为EPDM/PA体系的增容剂,研究得到CPE的最佳用量是PA的1/2,当PA用量为30~40份时产生最佳增强效果;碳黑的加入是必要的,用量为基质胶的1/2为最佳;该项研究产物撕裂强度较EPDM提高而磨耗降低。EPDM/聚乙烯(PE)采用双螺杆挤出机,以EPDM和PE为原料配以适当硫化剂,在高剪切条件下将完全交联的三元乙丙橡胶剪切成2μm左右颗粒分散于聚乙烯连续相中,再通过随后的成型模具生产汽车密封条,该密封条具有弹性好、耐老化等优点。EPDM/有机硅硅橡胶具有极好的耐热性、耐寒性。EPDM与有机硅橡胶改性,可以获得许多优异特性,在耐热性、耐候性、压缩永久变形性能方面优于硅橡胶,既可用硫磺硫化,又可用过氧化物硫化,适用于多种成型方式,因此可用于硅橡胶或乙丙橡胶不能适应的场合,如汽车减震材料、发动机耐热部件、电气部件等。EPDM/聚丙烯酰胺(PAM)北京化工大学进行EPDM基吸水膨胀橡胶的研究,采用EPDM和PAM吸水剂进行共混,制备吸水性膨胀型橡胶。此外采用动态硫化和增容技术,还可以制备EPDM/聚苯乙烯、EPDM/苯乙烯-丙烯腈、EPDM/天然橡胶、EPDM/乙烯-乙酸乙烯共聚物、EPDM/丁腈橡胶等共混新型材料。5epda催化剂三元乙丙橡胶是由丙烯、乙烯和第三单体的一种共轭二烯聚合而成,因此第三单体不同制备出来三元乙丙橡胶性能和用途也有所不同,目前工业生产中主要采用的第三单体为亚乙基降冰片烯、双环戊二烯和1,4-已二烯。随着乙丙橡胶生产与应用进展,一些适合作为三元乙丙橡胶的第三单体正在被开发出来。1,7-辛二烯美国壳牌公司采用高活性立体选择催化剂,将1,7-辛二烯作为第三单体合成出具有高度无规共聚反应及良好加工性能的EPDM橡胶。6,10-二甲基-1,5,9-十三碳烯日本三井石化开发出以6,10-二甲基-1,5,9-十三碳烯为第三单体,在茂金属双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆和MAO存在下制备EPDM,