微波辐射对纤维素超空间结构的影响

微波辐射对纤维素超空间结构的影响

在超结构的维生素中，存在的晶体区域和非晶区域的两个相直接影响着纤维的反应性能、反应规律以及产品的使用性。目前，我国的纤维工业存在能耗高、试剂用量高、产品性能不稳定等问题。这与超级结构体的性质密切相关。因此，可以通过改变纤维素的超结构来改变反应规律，从而制作不同质量和用途的纤维产品。微波加热技术已成功地应用于化学领域,形成了一门新的学科——微波化学.微波引起某些化学反应速率陡增的化学(MORE化学)是指同一反应在不同的微波加热条件下进行,它具有反应速度快、产率高、价格低廉及对环境友好的特点.本研究以棉纤维素为原料,研究微波辐射对纤维素预处理过程中纤维素超分子结构的影响,并用红外结晶指数、X_射线衍射结晶度和晶区尺寸表征纤维素超分子结构的变化.1实验部分1.1x衍射分析纤维素Ⅰ:医用脱脂棉.微波炉:750W,功率可调,广东顺德格兰仕电器有限公司生产.美国AnalectRFX_65A型红外光谱仪:固体KBr压片.日本理学D/max_1200型X_射线衍射仪(WAXD):Cu靶,自动单色器滤波,λ=0.154nm,管压40kV;扫描范围2θ=8°～40°;步进扫描,步宽2θ=0.1°;测试3s.1.2xx-射线衍射结晶度的表征红外结晶指数(N_O′KI)按式(1)计算:N_O′KI=a1372a2900.(1)Ν_Ο′ΚΙ=a1372a2900.(1)式中,a1372,a2900分别为1372cm-1,2900cm-1处的谱带强度.1372cm-1谱带属于CH弯曲振动,2900cm-1谱带为CH和CH2的伸缩振动.式(1)为经验公式,无明确的物理意义,但可以用来表征纤维素结晶度的变化,相同干燥条件下同一批次试样的红外结晶指数与X_射线衍射结晶度有一定的对应关系.1.3化学法计算晶体结构参数根据用X_射线衍射法测定结晶度的原理可推导出聚合物中晶相的质量分数——结晶度(Xc):Xc=IcIc+Ia=NcNc+Na=∫∞0S2Ic(S)dS∫∞0S2I(S)dS.(2)Xc=ΙcΙc+Ιa=ΝcΝc+Νa=∫0∞S2Ιc(S)dS∫0∞S2Ι(S)dS.(2)式中:S=2sinθ/λ;Ic为结晶区衍射强度,即(002)峰的强度;Ia为非结晶区衍射强度;Nc为参与衍射的原子总数,即结晶区原子总数;Na为未参与衍射的原子总数,即非结晶区原子总数;I(S)为样品在倒易空间S中的总衍射强度;Ic(S)为样品在倒易空间S中结晶部分的衍射强度.本文采用衍射曲线拟合分峰计算法,把试样的衍射曲线准确地分解为结晶(Ic)及非结晶(Ia)贡献部分来计算结晶度(Xc).在不考虑晶体点阵畸变影响的情况下,无应力微晶尺寸可以由谢乐公式计算得到:Lhkl=Kλβ0cosθ.(3)Lhkl=Κλβ0cosθ.(3)式中:λ是所用单色X_射线的波长;θ为布拉格角;Lhkl是垂直于反射面(hkl)的微晶尺寸;β0为衍射峰的最大半高宽;K通常称为微晶的形状因子,它与微晶形状及β0,Lhkl的定义有关.本研究中取K=0.96计算了(101)、(101¯)(101¯)、(002)面的尺寸.1.4微波处理和干燥将一定量的脱脂棉撕开,加入一定量的蒸馏水,浸泡一定时间后放入微波炉中,在一定功率下处理一定时间,取出后进行抽滤.参比样不进行微波处理,其他步骤相同.所有样品均在20℃下风干12h,然后在高真空、低温下干燥,每批试样同时干燥.2结果与讨论2.1在微波中，纤维素对水中超结构的变化2.1.1纤维素在ftir谱图上的光学特性变化以H2O作为脱脂棉润胀剂,在微波辐射作用功率为360W、作用时间90s下,微波辐射前后试样的FTIR谱图见图1.在水中的纤维素试样受到微波作用后可能产生的变化是:1)纤维素分子间氢键、分子内氢键发生变化,在FTIR谱图中表现为3100cm-1谱带的变化;2)纤维素发生了化学变化,在FTIR谱图中表现为1600～1800cm-1区吸收峰的变化.从图1可以看出,在参比样9712和微波处理过的试样9713的FTIR谱图中,1600～1800cm-1区间内两条谱线的峰及形态相同,说明微波处理样中没有新的官能团产生;在3100～3600cm-1区间内两条谱线的峰形不同,说明微波处理样的分子间氢键、分子内氢键发生了变化.2.1.2纤维素试样的x射线衍射图谱在本实验条件下,以H2O作为润胀剂并经微波处理前后,纤维素Ⅰ试样的X_射线衍射图谱见图2.由图2可以看出,纤维素的结晶形态不变,都呈现纤维素Ⅰ的晶型,而且都是两相(结晶相与非结晶相)共存的结构.2.1.3纤维素在电极作用下的晶性及介电特性按式(1)计算出的样品的红外结晶指数(N_O′KI)见表1.用高斯-柯西复合函数将衍射曲线的结晶叠合峰以及结晶与非结晶叠合峰进行分解,由于纤维素可以获得完全非晶态的X_射线衍射强度实验数据,因此,用拟合曲线计算分峰可消除晶态与非晶态划分的任意性,具有很高的准确性.拟合分峰计算出的结晶度(Xc,按式(2)计算)见表1.纤维素Ⅰ结晶颗粒的大小((101)面、(101¯)(101¯)面和(002)面的尺寸),按式(3)计算,其中K=0.96)见表1.由表1可以看出,在本实验条件下,经微波辐射处理过的试样,其红外结晶指数(N_O′KI)和X_射线衍射结晶度(Xc)较参比样大,其晶区尺寸也增大.这表明经微波辐射处理过的纤维素试样的超分子结构发生了变化.其原因是纤维素的分子间氢键在微波辐射处理过程中发生了变化.水是纤维素的一种强的润胀剂,水分子可以渗透到纤维素非晶区及晶区表面,造成纤维分子链间氢键的断裂,并与纤维素分子形成新的氢键,使对化学试剂的渗透、扩散起决定作用的直径5.0×10-9m左右的微孔数目大大增加.研究表明,经水润胀的纤维素,其比表面积可增加50倍以上.水分子氢键的缔合是一个放热过程:xH2O⇌离解缔合(H2O)x−ΔHxΗ2Ο⇌离解缔合(Η2Ο)x-ΔΗ,(4)因此,温度升高,水分子的缔合度下降(x值变小).对极性分子施加一定的电场后,在外电场的作用下,极性分子带正电的一端将自动趋向电场负极,带负电的一端则趋向电场正极,从而沿电场方向形成某种程度的有序排列.通常称这种现象为分子的“转矩极化”或“偶极子转向极化”.它所引起的介电损耗也许是所有损耗中最重要的形式,当介质中含有较多水分时更是如此.介质的介电特性可由以下两式给出:ε*=ε′-jε″,(5)tgδ=ε″/ε′.(6)式中:ε*为复数形式的介电常数;ε′为介电常数,它反映了介质耦合微波能量的能力,即在电场作用下介质分子可被极化的能力;ε″是介质的损耗因子,它反映了介质吸收微波能量的能力;δ为损耗角.一般而言,影响介质介电特性的因素有:介质的含水量、微波频率、温度、介质密度、介质的结构和化学成分等.其中应特别注意的是介电常数及损耗因子,它们都是微波频率和温度的函数.本实验体系中,水、被水润胀的纤维素分子链段以及晶区纤维素分子链段对微波的吸收各不相同,被加热的速率也不同.水分子极性大,对微波的吸收也就最大,受热速率快,受热后水分子的缔合度下降,因此水分子的热运动速率最快.被水润胀的纤维素分子链段的热运动次之.纤维素分子链中能运动的链段受到晶区的阻碍,无法快速运动而产生弛豫现象;高速运动的水分子不断地冲撞纤维素分子链,使纤维素分子链中有结晶缺陷的晶区迅速变成小晶区,造成纤维素的晶区变小,晶区与非晶区的界线趋于明显.由于晶区变小,非晶区内纤维素分子链段的运动区域增大,运动速率提高,使纤维素分子链的取向度也得以提高.水润胀纤维素还有一个特点,就是干燥润胀后的纤维素时,纤维素分子链间已断开的氢键在干燥过程中,还可以重新键合一起,形成更加规整的结构,被水打开的微孔也趋于关闭,纤维素非晶区的取向链段形成新的晶区,这称为角质化作用.角质化作用与干燥的程序和条件(干燥速度、时间、温度等)有关.完全、快速干燥的纤维素的反应性能比用水处理前的反应性能更差.在表征纤维素的超分子结构,特别是利用X_射线衍射进行表征时,必须排除所吸收的水的干扰,故本研究中将同一影响因素下的试验样品同时进行干燥,来考察微波作用对纤维素分子间氢键的影响.2.2微波功率和处理时间对柳条超结构的影响2.2.1微波功率对红外结晶指数的影响本文考察了微波辐射功率对水润胀纤维素的影响,实验时间为90s,处理次数为2,每次间隔2min,微波处理后试样的红外结晶指数和结晶度见表2.由表2可以看出,不同功率的微波作用于水润胀的纤维素后,纤维素红外结晶指数的变化呈现出较好的规律:首先随着功率的增加而降低,其后随着功率的增加而增加,但是变化幅度不大.从表2可以更清楚地看到,本批实验中红外结晶指数最大和最小的两个试样的结晶度变化不大,晶区尺寸不变,产生这种现象的原因,可以从以下两个方面来考虑:1)氢键的解缔是一个吸热过程(见式(4)),因此,在一定的功率范围(0～360W)内,最大功率所能提供的能量有限.按纤维素聚集的缨状微胞结构理论,同一大分子链连续地通过不同的晶区和非晶区,在非晶区,由于水与纤维素分子形成氢键,随微波功率的增加,水分子及非晶区纤维素分子链段受热后运动速率加快,运动区域增大,造成纤维素分子间氢键解缔的数目增多,纤维素分子间氢键数目减少,故红外结晶指数随着功率的增加而减小.2)当功率超过一定值时(本实验条件下为360W),随微波功率的增加,由于热运动而产生解缔的氢键数目增加有限,纤维素大分子链可活动的键段长度也缓慢增加,在强的电场作用下,纤维素分子链的取向度缓慢增加,干燥后角质化作用增大,结果红外结晶指数缓慢增大.2.2.2纤维素晶面指数本研究中还考察了微波处理次数对纤维素Ⅰ超分子结构的影响.实验条件如下:微波功率为300W,每次处理90s,每次微波处理后间隔20min,H2O为润胀剂.微波处理后,纤维素Ⅰ的红外结晶指数、结晶度和晶面指数见表3.由表3可以看出,在本实验条件下,随着处理次数的增加,纤维素Ⅰ的红外结晶指数、结晶度以及(101¯)(101¯)面尺寸都有所增加;从X_射线衍射结晶度(Xc)的变化来看,其变化幅度随着微波处理次数的增加而下降,处理8次以后结晶度已不再变化,而(101¯)(101¯)面的尺寸则一直在增大.小晶区再次经水润胀和微波处理后,分子间氢键被打断,纤维素分子链的取向增加,但增加幅度不大,因此,微波处理次数大于4后对结晶度、